§ 20. Выращивание монокристаллов из расплава

В последние 25 - 30 лет в связи с развитием новой техники началось промышленное применение монокристаллов многих элементов и различных соединений. Наиболее широко используются монокристаллы полупроводников - кремния и германия, являющиеся основой многих полупроводниковых приборов (диодов, транзисторов и др.). В последнее время выявилась потребность в монокристаллах металлов (вольфрама, молибдена, меди, алюминия и др.). По этой причине выросла новая отрасль производства - выращивание монокристаллов. Монокристаллы полупроводников и металлов получают выращиванием из расплава тремя способами: по Бриджмену, по Чохральскому и бестигельной зонной плавкой.

Способ выращивания монокристаллов по Бриджмену впервые был широко использован американским ученым П. Бриджменом в 1920 - 1930 гг. для получения монокристаллов олова, цинка, алюминия, меди. Он состоит в том, что металл расплавляется в тигле-контейнере, который вначале полностью размещен в печи (рис. 37). Затем тигель медленно выводят из печи вниз. В остром конце конического дна тигля после выхода из печи зарождается несколько кристаллов. В ходе роста один из них постепенно занимает все сечение контейнера.

Рис. 37. Схема получения монокристаллов по Бриджмену: 1 - печь; 2 - нагреватель; 3 - тигель-контейнер; 4 - расплав; 5 - тепловой экран; 6 - растущий кристалл

Ориентировка монокристаллов, полученных по Бриджмену, обычно оказывается случайной, т. е. продольная геометрическая ось монокристаллического слитка может совпадать с любым кристаллографическим направлением. Чтобы получить ориентированный монокристалл, в коническую часть контейнера помещают затравку - заранее выращенный кристалл, обработанный таким образом, чтобы нужное кристаллографическое направление совпадало с продольной осью контейнера и будущего слитка. При выращивании ориентированных кристаллов процесс ведут таким образом, чтобы не произошло расплавления затравки. Необходимо лишь, чтобы ее верхняя часть немного оплавилась и от нее начался рост ориентированного монокристалла.

Процесс выращивания кристаллов по Бриджмену проводится на специальных установках в вакууме, инертной атмосфере, водороде и на воздухе. Способ Бриджмена пригоден для металлов со сравнительно невысокой температурой плавления и небольшой химической активностью. Эти ограничения возникают из-за трудности подбора материала тигля-контейнера. Обычно используют тигли из графита, кварца, окиси алюминия. Большое достоинство способа Бриджмена состоит в том, что он позволяет получать кристаллы больших размеров.

Способ выращивания монокристаллов по Чохральскому получил свое название по имени немецкого исследователя, впервые применившего его для изучения условий роста металлических кристаллов. Сущность способа Чохральского заключается в том, что кристалл вытягивается из расплава вверх (рис. 38). Процесс начинается с полного расплавления металла в тигле и последующего снижения температуры почти до точки кристаллизации. Затем в расплав опускают затравку, закрепленную на верхнем штоке. Тигель и затравка вращаются (10 - 30 об/мин) в разные стороны, в результате чего растущий на затравке монокристалл приобретает цилиндрическую форму. Регулируя температуру расплава и скорость подъема затравки, получают нужный диаметр кристалла.

Рис. 38. Схема получения монокристаллов по Чохральскому: 1 - затравка; 2 - растущий кристалл; 3 - расплав; 4 - корпус печи; 5 - верхний шток; 6 - смотровое окно; 7 - тепловые экраны; 8 - нагреватель; 9 - тигель; 10 - нижний шток

Установки для получения кристаллов вытягиванием из расплава по Чохральскому обязательно снабжаются смотровыми отверстиями. Поскольку процесс затравления проводится вручную, в ходе выращивания необходимо наблюдение за процессом. Процесс выращивания по Чохральскому может быть осуществлен в вакууме, водороде или инертном газе. Воздушная среда для этого процесса малопригодна из-за образования окислов на поверхности расплава, мешающих росту кристалла. Способ Чохральского является одним из главных процессов получения больших монокристаллов (диаметром до 150 - 200 мм) полупроводникового кремния.

Выращивание монокристаллов бестигельной зонной плавкой (рис. 39) заключается в том, что исходную заготовку закрепляют верхним концом в вертикальном положении. Нижний конец заготовки оплавляется в результате нагрева одновитковым высокочастотным индуктором и к нему снизу подводят затравку. Далее осуществляется перемещение индуктора относительно заготовки и затравки, так что жидкая зона движется снизу вверх. В том же направлении растет монокристалл, развивающийся на затравке. Растущий кристалл и заготовка вращаются в противоположные стороны. Это обеспечивает равномерный прогрев и образование слитка круглого сечения. Затравка и заготовка имеют возможность независимо одна от другой перемещаться в продольном направлении. Это позволяет регулировать диаметр выращиваемого кристалла. Жидкая зона, движущаяся вдоль заготовки, должна иметь небольшую высоту, чтобы поверхностное натяжение могло удержать ее, противодействуя гидростатическому давлению.

Рис. 39. Схема выращивания монокристаллов бестигельной зонной плавкой: 1 - расплавляемая заготовка; 2-нагреватель; 3 - жидкая зона; 4 - растущий кристалл

Бестигельная зонная плавка используется для получения монокристаллов полупроводникового кремния и монокристаллов металлов с температурой плавления 1000 - 2000°С. При этом применяется индукционный нагрев. Процесс может проводиться в вакууме, водороде, инертной атмосфере. Для получения монокристаллов тугоплавких металлов применяют бестигельную зонную плавку с электронным нагревом. В этом случае вместо индуктора устанавливают кольцевой катод; между слитком и катодом, электрически изолированными один от другого, создается разность потенциалов в несколько тысяч вольт, и электроны, летящие с катода, бомбардируют слиток и создают жидкую зону. В этом случае процесс проводится в вакууме при остаточном давлении не выше 13,3 мПа.

Главное достоинство способа бестигельной зонной плавки заключается в отсутствии тигля-контейнера. Расплав соприкасается только с собственной твердой фазой и газовой средой, создаваемой внутри установки. Поэтому способ пригоден для получения монокристаллов любых материалов, за исключением тех, которые обладают большим давлением пара в жидком состоянии вблизи точки плавления. К таким материалам относится, например, хром, у которого при 1900°С давление пара достигает нескольких миллиметров ртутного столба. Основное требование к монокристаллам - это отсутствие примесей и высокая степень химической и физической однородности. Поэтому исходный материал для выращивания монокристаллов должен быть возможно наивысшей чистоты. Поскольку необходимо получить именно монокристалл, должна быть исключена возможность появления дополнительных зерен, т. е. возможность зарождения и роста других кристаллов. Это обеспечивается малыми скоростями линейного роста кристаллов, которые обычно составляют 2 - 5 мм/мин. Условия охлаждения кристалла в ходе роста не должны приводить к возникновению больших перепадов температуры в объеме кристалла, так как они могут быть причиной появления внутренних термических напряжений. Такие напряжения ухудшают совершенство структуры монокристаллов, вызывают появление дислокаций.

В последние годы процессы выращивания монокристаллов стали использовать для получения монокристаллических фасонных отливок. Оказалось, что жаропрочные никелевые сплавы приобретают в несколько раз лучшие свойства, если используются в монокристаллическом состоянии. Был разработан процесс получения монокристаллических лопаток для газотурбинных двигателей. В этом случае используют способ Бриджмена. Литейную форму изготавливают по выплавляемым моделям; она служит одновременно тиглем, в котором наплавляется расплав и который затем медленно выводится из печи. Поскольку используется очень сложный сплав, содержащий 5 - 6 компонентов и состоящий в равновесном состоянии из 3 - 4 фаз, не удается получить монокристаллическую структуру. Практически получаются отливки с ярко выраженной столбчатой структурой по всей длине и со строчечным распределением мелких частиц упрочняющих фаз.

Гидроклапан предохранительный МКПВ20/3С2 вот.