Полярографический метод анализа

Полярографический метод анализа, предложенный в 1922 г. чешским ученым Гейровским, основан на интерпретации кривых сила тока - напряжение, получаемых в процессе электролиза при помощи двух электродов - поляризующегося (микроэлектрод) и неполяризующегося (макроэлектрод).

При прохождении электрического тока через ячейку все процессы протекают на микроэлектроде, в то время как потенциал макроэлектрода и плотность тока на нем практически не меняются. Идеально поляризуемым является ртутный капельный электрод, так как поверхность его и раствор в приэлектродной области периодически обновляются за счет образования одинаковых капель, что создает воспроизводимые условия для электрохимических процессов. Твердые электроды, применяемые вместо ртутного капельного электрода, не обеспечивают такой воспроизводимости вследствие необратимости процессов, происходящих на их поверхности. Если к электродам, погруженным в раствор электролита, прилагать все возрастающее напряжение, то через электролитическую ячейку вначале будет проходить небольшой ток - остаточный (рис. 5, отрезок АВ).

Рис. 5. Полярографическая кривая

При увеличении напряжения до значения, достаточного для разложения электролита, сила тока резко возрастает (отрезок ВCD). Эту величину разности потенциалов называют потенциалом разложения. При дальнейшем увеличении напряжения (большем, чем напряжение разложения), ионы, находящиеся вблизи электрода, разряжаются. При этом раствор около ртутного электрода быстро обедняется ионами и, наконец, наступает, такой момент, когда концентрация их становится равной нулю, в то время как концентрация ионов в глубине раствора остается постоянной.

Новые ионы подходят к электроду в результате диффузии. Известно, что скорость диффузии вещества из глубины раствора, где концентрация раствора равна исходной, к электроду пропорциональна разности концентраций, в данном случае равной, исходной концентрации.

Силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов, поступающих в приэлектродное пространство в результате диффузии, называют предельным или диффузионным током (отрезок DE).

Таким образом, предельный ток пропорционален концентрации определяемого иона в растворе.

Кривая зависимости силы тока от напряжения между электродами называется полярографической кривой или полярографической волной. Величину предельного тока называют высотой волны. По высоте волны определяют концентрацию анализируемого вещества. Напряжение, соответствующее средней точке волны полярограммы, носит название потенциала полуволны Е_1/2. Потенциал полуволны не зависит от концентрации вещества и определяется лишь его природой. Поэтому потенциал полуволны может служить качественной характеристикой присутствующих в растворе ионов.

Потенциалы полуволн различных веществ приводятся в специальных таблицах.

По величине предельного тока можно рассчитать концентрацию анализируемого вещества в растворе, пользуясь уравнением Ильковича:

где I_d - сила диффузионного тока, мкА;

n - число электронов;

С - концентрация, ммоль/л;

D - коэффициент диффузии, см²·сек^-1;

m - масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 сек, мг;

t - время образования капли, сек.

Однако расчетный метод полярографирования не нашел широкого применения вследствие того, что коэффициенты диффузии известны лишь для сравнительно небольшого числа ионов.

К поверхности электрода ионы двигаются как под действием диффузии, так и под действием электрического поля-миграции ионов. Уменьшение миграционного движения ионов достигается добавлением к полярографическому раствору индиферентного электролита - фона, восстанавливающегося при более отрицательном потенциале, чем определяемые ионы. В этом случае весь ток практически переносят ионы индиферентного электролита. Концентрация индиферентного электролита должна быть в 100-1000 раз больше концентрации определяемого иона. Полярографическая кривая может быть искажена за счет максимума, выражающегося в непропорциональном увеличении и последующем уменьшении силы тока до величины диффузионного тока. Причиной возникновения максимумов является движение поверхности ртутной капли, вызывающее дополнительное размешивание раствора. Благодаря размешиванию раствора увеличивается доставка восстанавливающихся веществ к катоду, а следовательно, увеличивается и сила диффузионного тока. Полярографические максимумы как первого, так и второго рода (рис. 6) устраняются добавкой к раствору поверхностно активных веществ: агар-агара, желатины, столярного клея, метилового красного, тормозящих движение ртутной капли. Очень часто в полярографии мешающее действие оказывает наличие в растворе растворенного кислорода, который восстанавливается при Е_1/2=-0,2 в (первая волна) и Е_1/2=-0,9 в (вторая волна). Кислород удаляют из раствора продуванием азота; водорода или углекислого газа или восстановлением сульфитом, металлическим железом и другими восстановителями.

Рис. 6. Максимумы на полярографических кривых

Большие затруднения для полярографирования создает наличие в растворе нескольких веществ, восстанавливающихся при близких потенциалах, или наличие больших концентраций веществ, восстанавливающихся при более положительном потенциале, чем определяемый ион. Для удаления мешающих веществ применяют реакции комплексообразования, восстановления или осаждения или хроматографическое разделение.

Подготовленный для анализа раствор, из которого тем или иным способом удалены мешающие компоненты, помещают в электролизер, на дне которого находится слой ртути с большой поверхностью, служащий анодом. Вместо "донной ртути" можно применять насыщенный каломельный электрод. Катодом служит ртутный капельный электрод, состоящий из стеклянного капилляра, соединенного через резиновую трубку со стеклянной грушей, наполненной ртутью. Скорость капания ртути равна 15-20 каплям в мин. К электродам ячейки 4 подводится питание от внешнего источника 1, как это показано на рис. 7, через делитель напряжения 2 и гальванометр 3. По мере увеличения напряжения регистрируют силу тока и на основании полученных данных строят полярографическую кривую. Определяемое количество вещества рассчитывают методом сравнения, методом калибровочной кривой или методом добавок.

Рис. 7. Схема установки для снятия полярографических кривых

Метод сравнения. При расчете методом сравнения берут стандартный образец, аналогичный по содержанию определяемого элемента, или определенный объем стандартного раствора, и проводят его через все стадии анализа.

Содержание определяемого элемента вычисляют по формуле

где С - содержание элемента в стандартном образце, %;

Н_х - высота волны испытуемого раствора, мм;

H_с - высота волны раствора стандартного образца, мм.

Метод калибровочной кривой. Для построения калибровочной кривой применяют несколько стандартных растворов с известным содержанием определяемого элемента. С этой целью готовят стандартные растворы исходя из различных навесок, обеспечивающих как крайние концентрации (максимум и минимум), так и промежуточные содержания определяемого элемента.

На основании результатов строят калибровочную кривую откладывая по оси абсцисс содержание определяемого элемента, а на оси ординат - соответствующие числовые значения высот волн.

Метод добавок. В одну из проб вводят определенный объем стандартного раствора определяемого элемента. Во вторую пробу прибавляют соответствующее количество воды чтобы объемы двух растворов были равны. По разности высот полярографических волн вычисляют содержание определяемого элемента по формуле

где С - количество стандартного раствора элемента, введенного в виде добавки, г;

Н_х - высота волны испытуемого раствора, мм;

H_доб - высота волны после добавки стандартного раствора мм;

G - навеска, г.

В полярографическом анализе применяют два вида полярографов: визуальные и автоматические. Простейшая схема визуального полярографа и техника выполнения работы на нем описаны выше.

Фоторегистрирующие полярографы относятся к числу автоматических. Полярографическая кривая в этом случае фиксируется от зеркального гальванометра световым зайчиком на фоточувствительнюй бумаге. Затем снимок проявляют и получают полярограмму. На рис. 8 представлен фоторегистрирующий полярограф ПА-1. На этом приборе можно также проводить визуальные измерения.

Рис. 8. Фоторегистрирующий полярограф ПА-1

А. С. Беневольский и С. Б. Цфасман разработали электронный самопишущий полярограф ЦЛА (рис. 9). В этом полярографе кривые сила тока - напряжение автоматически записываются пером на бумаге. В электронном полярографе уменьшены осцилляции тока, связанные с ростом и отрывом ртути на капельном электроде.

Рис. 9. Электронный самопишущий полярограф ЦЛА

На работу прибора не влияют вибрации, благодаря чему возможно успешное использование его в производственных условиях.

В последние годы широкое применение находят полярографы переменного тока, обеспечивающие наибольшую чувствительность и разрешающую способность по сравнению с другими видами полярографов.

В полярографах переменного тока на рабочий электрод накладывается наряду с постоянной переменная составляющая и через ячейку течет переменный ток, величина которого зависит, кроме других факторов, и от концентрации анализируемого вещества.

С. Б. Цфасман совместно с И. Е. Брыскиным и Б. С. Бруком разработали полярограф переменного тока для непрерывного контроля производственных процессов - автоматический полярографический концентратомер. Прибор может быть использован для контроля различных технологических процессов, например, для непрерывного определения кадмия в цинковом электролите.

Баркер и Дженкинс разработали метод электролиза с наложением квадратноволнового напряжения. Полярограф фирмы "Мервининструмент" (использующий принцип Баркера) может быть применен для определения концентраций до 2·10^-7 моль/л для обратимо восстанавливающихся и окисляющихся веществ.

В осциллографической полярографии используют зависимость мгновенного значения тока, проходящего через ячейку, от мгновенного значения напряжения, приложенного к электродам, Напряжение меняется в пределах от нескольких милливольт в секунду до десятков вольт в секунду. При большой скорости изменения напряжения сила тока также меняется с большой скоростью, поэтому для ее измерения применяют катодный осциллограф.