Из истории открытия титана

Вряд ли можно найти еще один такой металл, история открытия и изучения которого была бы так полна драматических событий, ошибок и заблуждений, как история титана.

Первооткрывателем титана считается 28-летний английский монах Уильям Грегор. Для своего времени, а это был конец XVIII в. он был образованным человеком. Окончив Оксфордский университет, он стал бакалавром искусств и магистром наук, увлекался научными исследованиями, и том числе и минералогией. Основное занятие Грегора было священнослужение. В 1790 г., проводя минералогические изыскания в своем приходе, он обратил внимание на распространенность и необычные свойства черного песка в долине Мевакона (штат Корнуэлл) на юго-западе Англии и принялся его исследовать. В песке священник обнаружил большое количество мелких зёрен черного блестящего минерала, притягивающегося обыкновенным магнитом. Будучи минералогом-любителем и имея свою небольшую минералогическую лабораторию, Грегор произвел с этим магнитным минералом несколько опытов: растворил его сначала к соляной, затем серной кислоте, упарил раствор и получил белый порошок, который при прокалке желтел, а при спекании с углём приобретал голубой цвет. Исследованное природное образование черного цвета Грегор принял за новый, неизвестный ранее минерал, а выделенный из него белый порошок - за новый элемент. Профессиональный минералог Хавкинс, близкий друг и сосед Грегора, ознакомившись с результатами его работ, согласился, что Грегор действительно имел дело с новым минералом и окислом нового элемента. Минералу и элементу дали название по местности, где они были найдены: минерал "менакэнит" и элемент "менакин". Сведения о них были впервые опубликованы через год после открытия, в 1791 г., в "Физическом журнале". По сегодняшним представлениям открытый в 1790 г. "менакэнит" был титаномагнетитом - смесью твердых растворов ильменита и магнетита, а белый порошок "менакин" - диоксидом титана.

В том же 1791 г. немецкий исследователь-химик Мартин Генрих Клапрот, академик Берлинской академии наук, а впоследствии пометный академик Российской Академии наук, первооткрыватель многих редких и цветных металлов - урана, циркония, теллура, молибдена, вольфрама, бария, марганца, ознакомился со статьей Грегора, но не заинтересовался этим открытием. Однако через несколько лет, в 1795 г., изучая рутил, именовавшийся тогда красным венгерским шерлом, он выделил из него диоксид нового металла - белый порошок, похожий на описанный ранее Грегором. И хотя до получения чистого металла было еще очень далеко - почти полтора столетия, Клапрот, обладая могучей научной интуицией, опираясь на исследования Грегора и на результаты собственных опытов, известил мир об открытии нового металла, которому дал название "титан". Но почему титан? Вопреки распространенному в те времена правилу французских химиков во главе с известным Лавуазье - присваивать новым элементам и соединениям имена, отражающие их свойства, у Клапрота был свой принцип. Он считал, что при открытии и первых исследованиях элемента его свойства трудно определить точно. Часто случалось, что элементы, названные по их первоначальным свойствам, впоследствии, при углубленном изучении, не отвечали своим названиям. Многие из них пришлось переименовать. Поэтому Клапрот, открывший многие элементы, предпочитал давать им имена планет, героев легенд и мифов.

По поводу присвоения новому элементу названия "титан" Клапрот в 1705 г. писал: "Для вновь открываемого элемента трудно подобрать название, указывающее на его свойства, и я нахожу, что лучше всего подбирать такие названия, которые ничего не говорили бы о свойствах и не давали бы таким образом повода для превратных толкований. В связи с этим мне захотелось для данной металлической субстанции подобрать, так же как и для урана, имя из мифологии: поэтому я называю новый металлический осадок титаном, в честь древних обитателей Земли"^*. Это название стало поистине пророческим. Мифические жители - титаны, сыновья богини Земли Геи и бога неба Урана, были огромными, сильными, стойкими, добрыми, бессмертными существами, покорителями огня, земных просторов и недр, морей, рек и гор. И открытый металл оказался одним из самих твердых, крепких, стойких. Но чтобы познать все замечательные свойства нового металла и использовать их для своего блага, человечеству потребовалось еще более 150 лет.

^* (Цит. по: Николаев Г. И. Металл века. М.: Металлургия. 1982. С. 10.)

Ни один конструкционный металл не знал такой, длительной истории исследований, как титан. Открытый Грегором и Клапротом в конце 90-х годов XVIII в., он был получен в чистом виде (всего лишь несколько килограммов) только в 40-х гг. XX в., а промышленное производство его началось в 1957 г. Как видим, очень большой срок. Например, первые примененные человеком металлы - медь и железо практически сразу обнаружили свои замечательные свойства: прочность, твердость, пластичность, ковкость, т. е. те, какими и должен отличаться конструкционный материал.

Довольно долго скрывал свои тайны третий после железа и меди конструкционный металл - алюминий. Но и его люди освоили всего за 70-100 лет. Окись алюминия, названная глиноземом, была открыта во второй половине XVIII в., а в 1825 г. датским ученым Хансом Христианом Эрстедом был впервые получен металлический алюминий в виде компактного куска путем восстановления его калием из нормального раствора безводного хлорида алюминия. Через 30 лет было налажено промышленное производство серебристого металла, и на Всемирной выставке в Париже в 1855 г. уже демонстрировались первые пластины металлического алюминия и изделия из него.

Другой важный конструкционный металл - магний был открыт в 1808 г. английским физикохимиком Гомфри Дэви, почетным иностранным членом Петербургской Академии наук. В 1828 г. французский химик А. Бюсси предложил получать чистый магний путем восстановления его расплавленного хлорида нарами калия, а в 20-х гг. XX в. во всем мире уже начался выпуск различных магниевых сплавов (Mg-Al-Zn; Mg-Mn и др.), быстро завоевавших признание как прекрасные легкие конструкционные материалы.

Титан же хранил свои "секреты" более полутора веков! Это было связано в основном с тем, что вес соединения титана достаточно прочны и стойки при температурах восстановления его оксидов, а чистый титан очень быстро и бурно реагирует с другими элементами окружающей среды: кислородом, азотом, водородом, углеродом и др., образуя устойчивые соединения классов оксидов, нитридов, гидридов, карбидов и т. п.

После Грегора и Клапрота, исследовавших минералы и двуокись титана в 1791-1795 гг., соединениями титана, выделяемыми титаномагнетитовых руд, занимался русский химик-металлург Товий Егорович Ловиц. Результаты своих исследований он опубликовал в 1799 г. в работе "Показания некоторых замечаний о титане". В ней он разобрал некоторые ошибки Грегора и Клапрота и указал на трудности получения металлического титана. После этой работы почти два десятилетия титаном практически никто не занимался.

В 1821 г. немецкий химик Генрих Розе синтетическим путем в лабораторных условиях получил двуокись титана, а еще через год, в 1822-1823 гг., английский химик Волластон, исследуя черные кристаллики, выделенные им из металлургических шлаков сталеплавильного завода "Мертир-Тидвиль", открыл в них, как он уверял, "металлический титан". В этом его поддержал знаменитый шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус, который в 1825 г. также выделил титан, по его мнению, в чистом виде, восстановив фтортитанат калия. Но образцы титана Волластона и Берцелиуса были еще очень далеки от чистого металла. Они содержали большое количество различных примесей (более 5%), были хрупкими, нековкими, непластичными; по существу, как было установлено позднее, представляли собой нитриды и карбиды титана. Поэтому после исследований Волластона и Берцелиуса почти полвека существовало мнение, что титан - элемент бесполезный, так как сделать из него что-либо практически невозможно.

Тем не менее, несмотря на такое ошибочное мнение, работы над получением чистого титана продолжались в течение всего XIX - начала XX в. Во Франции этим занимались ученые Фридрих Веллер, Шарль Девиль, Леви, Мусман, в Швеции - Нильсон, Петерсон и др. Последние два были наиболее близки к получению чистого титана и к созданию современной технологии его производства; они выделили титан натриетермическим восстановлением четыреххлористого титана в автоклане (стальном гермососуде). Но и этот титан содержал более 5% примесей и не мог раскрыть все свои уникальные свойства.

Образцы наиболее чистого титана удалось получить французскому химику Анри Муассану в 1885 г., который, восстанавливая диоксид титана древесным углем при высокой температуре и последующей перечисткой, сумел довести титан до 98%-ной чистоты. Более поздние исследования этих образцов показали, что в них загрязненный титан (с примесью железа и углерода) образовывал внешнюю оболочку, а внутри металл был очень чистым.

Наиболее чистый, практически свободный от примесей металл сумел получить впервые русский ученый, профессор Московского университета Дмитрий Кириллович Кириллов. В 1875 г. он опубликовал работу "Исследования над титаном", в которой освещались результаты его опытов по выделению чистого титана. К сожалению, тяжелобольной Кириллов не смог продолжить свои работы и вынужден был прекратить опыты. И опять на долгие годы, вплоть до 1910 г., изучение титана было приостановлено. Дмитрий Иванович Менделеев, охарактеризовав четыре известных к тому времени минерала титана - рутил, ильменит, сфен и перовскит, определил титан как очень редкий в природе элемент, "практически малополезный". Это ошибочное мнение о практической бесполезности титана просуществовало еще многие годы.

В 1910 г. американскому инженеру Хантеру и его коллегам удалось получить титан, как они определили, чистотой 99,9%. Но и этот образец, выделенный по сложной технологии, с опасностями для жизни самих исследователей (взорвалась стальная бомба), был хрупким, не поддавался ковке и механической обработке. Вероятно, он был загрязнен карбидами и нитридами титана в большей степени, чем считали авторы. Изученные Хантером свойства металла, загрязненного различными примесями не в количестве 0,1%, как он предполагал, а гораздо больше, опять отнесли титан в разряд бесполезных металлов: ведь ни ковать, ни обрабатывать его было практически невозможно.

И вот спустя ровно 50 лет после исследований Кириллова, впервые выделившего наиболее чистый титан, в 1925 г. голландские химики Ван Аркель и Де Бур получили действительно очень чистый металл, с незначительным (менее 0,1%) количеством примесей. Их образцы титана проявили все замечательные свойства этого металла - низкую плотность, высокую твердость и прочность, нетеряемые при высоких температурах (до 500° и выше), хорошую пластичность, позволяющую деформировать металл в холодном состоянии, прокатывать в листы и даже в тонкую фольгу, вытягивать в тонкую проволоку. Технология голландцев основывалась на разложении йодидного титана. В сущности, она применяется и поныне, когда требуется получить металл очень высокой степени чистоты. Суть этой технологии, в деталях разработанной в 30-х гг. немецким химиком Вильгельмом Кроллем, заключается в следующем.

Черновой металл, т. е. титан, загрязненный примесями, нагретый до 400° С, взаимодействуя с йодом, образует четырехйодистый титан. Дальнейшее нагревание йодида до температуры примерно 1300-1500° С приводит к его разложению на титан и йод. Причем парообразный йод соединяется снова с черновым металлом, а титан осаждается на раскаленной поверхности затравки из титана же. Примеси, находящиеся в черновом металле, взаимодействуют с йодом и не попадают на раскаленный чистый титан. С годами метод получения йодидного титана совершенствовался, но сохранился до сих пор. Использовать же его для получения больших партий титана нецелесообразно, поскольку обходится это очень дорого.

Инженерная мысль пошла по другому пути - по пути восстановления четыреххлористого титана металлическим магнием. Данный способ был разработан в 30-х гг. Кроллем, и поныне как за рубежом, так и в СССР титан в промышленных условиях получают именно по этой принципиальной технологии.

Промышленной организации производства технически чистого титана предшествовало тщательное технологическое и экономическое исследование всех известных к тому времени способов и методов его получения. Этим занялась горно-геологическая организация США ("Горное бюро"), которая, собственно, и определила широчайшие возможности использования титана в новой и новейшей технике, главным образом в авиационной, космической, морской. В городке Болдер-Сити на юге штата Невада в 1942 г. была построена небольшая промышленная установка по получению технического титана. На ней испытывались различные способы его производства. Остановились на способе Кролля - магниетермическом. Ученый был приглашен работать на этой установке и в течение нескольких лет отрабатывал во всех деталях технологию получения технически чистого титана. В 1946 г. эта технология была опробована в промышленных условиях.

В 1947 г. были выпущены первые 45 кг технически чистого титана. Стоимость его, конечно, была баснословно высокой - 10 тыс. долл. за 1 т, т. е. этот новый конструкционный материал был во много раз дороже железа, алюминия, магния. Тем не менее выпуск металлического титана осуществлялся такими гигантскими темпами, каких не знало никакое другое металлургическое производство, в том числе и главных конструкционных металлов - железа, алюминия, магния. В 1951 г., т. е. всего через три года, выпуск титановой губки увеличился почти в 300 раз и составил уже 700 т/год.

Титановая губка представляет собой пористый бесформенный хрупкий металл с содержанием примесей до 0,2-0,3%, небольшой плотности - всего около 1 т/м³. Именно титановая губка является исходным сырьем для получении и чистого титана, и его сплавов. Чтобы металл был плотным и компактным, губку плавят, реже используют методы порошковой металлургии. В основном же применяется метод вакуумной дуговой плавки в печах с расходуемым электродом. Чистый титан вместе с легирующими элементами спрессовывается с расходуемым электродом на гидравлических прессах, затем для очистки он дважды переплавляется.

Кроме того, промышленность производит и двуокись титана - белый пигмент. Как мы знаем, его открыл Грегор в 1790 г. Однако технология была разработана английским химиком А. Росси в 1908-1918 гг. и базировалась на методе разложения титановых концентратов серной кислотой. Усовершенствованная и модернизированная сернокислотная технология получения белой двуокиси титана из титановых концентратов существует и по сей день. Мировое производство её (без СССР) несоизмеримо выше, чем металлического титана, и сегодня держится на уровне 2-2,5 млн т/год.

В России впервые был получен наиболее чистый титан. Вспомним исследования Д. К. Кириллова в 1875 г. В начале века много усилий было приложено для изыскания, разведок титановых руд и их переработки на диоксид, четыреххлористый титан, ферротитан. Проблемами титанового сырья много занимался русский химик Г. В. Вдовишенский, который, будучи знаком с трудами Кириллова и других ученых и понимая важную практическую роль титана в научно-техническом прогрессе, организовал в самом начале 90-х гг. XIX в. поиски и разведку титановых руд. В те годы в России появился интерес не столько к самому титану, сколько к его соединениям, а объяснялось это следующим. Как оказалось, диоксид титана является самым стойким белым пигментом для окраски военно-морских судов и других сооружений. Кроме того, стало известно, что четыреххлористый титан может применяться как дымовая завеса и для улучшения сортов стали.

В 1916 г. уже были предприняты первые попытки производства четыреххлористого титана. По инициативе и под руководством А. Е. Ферсмана была создана специальная подкомиссия по титану при Комиссии военно-технической помощи. А. Е. Ферсман провел большую работу по выявлению сырьевых источников титана. Правда, большого размаха эти исследования не приобрели, но первый шаг был сделан: на Урале были открыты и обследованы пегматитовые месторождения Вишневых и Ильменских гор. По имени последних был назван новый титановый минерал, основной минерально-сырьевой источник получения титана и его соединений - ильменит.

В конце 20-х гг. Институт прикладной минералогии, позднее переименованный во Всесоюзный институт минерального сырья (ВИМС), приступил к созданию сырьевой базы титана на Урале, а также к разработке технологии производства титановых белил и получения спецсталей с использованием ферротитана. Развернулись исследования и промышленные испытания различных методов получения ферротитана. Благодаря работам С. С. Штейнберга, Н. С. Кусакина, В. П. Елютипа, Н. П. Шипулина и др. промышленное производство ферротитана было освоено к концу 30-х гг. Первые опытные заводы но производству пигментного диоксида титана из отечественных ильменитовых концентратов сернокислотным способом были пущены в 1935-1939 гг. В конце 40-х гг. в СССР начались исследования по получению металлического титана, а к 1952 г окончательна оформилась промышленная технология получения титана хлорированием титановых шлаков.