Глава X. Квартет живописцев и металлургов (Хром, марганец, ванадий, титан)

Камень - чудо природы и тайна ее.

Э. Межелайтис

Кончается февраль, март у ворот. А зима и не глядит на календарь. Мороз кусает щеки. Метель метет без устали. Нет зиме ни конца, ни краю.

Так думаю и я и смотрю на снег за окном.

"Есть конец! И край есть!" - словно прошелестело рядом.

Гляжу, да это крокус, оранжевый огонек весны. Поднял над цветочным горшком шесть лепестков, шесть язычков пламени. А ведь малыш прав! Как ни мети метель, но за ее горами-сугробами притаилась весна. И тогда склоны гор, словно зарей, засветятся оранжевыми крокусами.

Есть свой "крокус" и в мире камней. Цвет утренней зари ("моргенрот") - так назвал отец описательной минералогии А. Г. Вернер яркий, оранжево-красный цвет крокоита. Минерал состава PbCrO₄ назван крокоитом именно в честь крокуса. Минерал крокоит - это минерал-цветок. Металла из него не выплавишь и даже брошки не сделаешь - очень он хрупок и твердость мала - 2,5-3. Но какая радость увидеть в трещинке или пустотке выветренной свинцовой руды сверкающие оранжевые кристаллы. Словно колючим плащом устланы стенки такой пещерки блестящими иголочками крокоита. Они маленькие, часто до сантиметра: с четверть спички и такие же тонкие. Но как ярко сверкают их острые головки! Как затейливо срастаются кристаллы! Блеск у крокоита алмазный. Призмочки кристаллов пронизывают друг друга вершинками. То топорщатся оранжевыми ежами, то неровным заборчиком растут вокруг латунных кубиков пирита или кристаллов шеелита.

На свете минералов великое множество. Но если выстроить их не по классам химических соединений, не по типам структуры кристаллических решеток, а просто по красоте, то наш новый знакомец крокоит непременно попадет в первый десяток.

Нашли его на Урале в Березовском месторождении еще во времена Ломоносова. Тогда его именовали "красная свинцовая руда". "Березовские копи,- писал в те времена академик П. С. Паллас,- разрабатываются с 1752 г. В них наряду с золотом добываются серебро и свинцовые руды, а также находят замечательный красный свинцовый минерал, который не был обнаружен больше ни в одном другом руднике России. Эта свинцовая руда бывает разного цвета (иногда похожего на цвет киновари), тяжелая и полупрозрачная... Иногда неправильные пирамидки этого минерала бывают вкраплены в кварц подобно маленьким рубинам. При размельчении в порошок она дает красивую желтую краску". Минералу крокоиту, не рудному и не ювелирному, суждено было сыграть немалую роль в науке. Крокоит причастен к важному открытию. Почти 200 лет назад, в 1797 г., французский химик Луи Никола Вокелен открыл в нем новый элемент - металл хром. Хром - главный живописец царства минералов. Если в минерале есть этот элемент - хромофор (т. е. буквально: несущий цвет, по-гречески "хромия" - окраска), то, как правило, он красиво окрашен и часто носит титул драгоценного камня.

Крокоит

Именно хром придает зеленый цвет изумруду и редкому ярко-зеленому гранату уваровиту, хром "разжигает" огненные цвета рубина и схожего с ним граната пиропа. Он превращает невзрачный породообразующий пироксен диопсид в "сибирский изумруд" - хромдиопсид. Он же придает оранжевую окраску крокоиту.

В природе хром часто сопровождается другим элементом-живописцем - ванадием. Если хром и ванадий встретились в одном минерале, они подарят такому счастливцу редкостную необычную окраску, например такую, как у фиолетового корунда - "восточного аметиста". Причина загадочной окраски александрита, зеленого при солнце и малинового при свечах, тоже в сочетании трехвалентного хрома с трехвалентным ванадием. Но чаще минералы-соседи делят эти элементы между собой, одному достается хром, другому - ванадий. Так, в зоне окисления первичных руд при разрушении сульфида свинца - галенита возникают и ярко-оранжевый хромат свинца - крокоит (PbCrO₄) и ярко-желтый или вишнево-бурый ванадат свинца - ванадинит Pb₅(VO₄)₃Cl.

Множество красных и розовых минералов окрашено марганцем. Это еще один и притом очень энергичный хромофор. Все видели, как несколько крупинок марганцовки окрашивают в розовый цвет литровую бутыль воды. Вот так же десятые и даже сотые доли процента марганца вызывают ярко-розовый цвет турмалина-рубеллита и малиновый цвет турмалина-сибирита. Марганцем окрашены и минералы редких металлов: бледно-розовый берилл - воробьевит, сиреневая литиевая слюдка - лепидолит и сиренево-розовый литиевый пироксен - сподумен (кунцит). Если марганца побольше - цвет ярче, интенсивнее: ярко-розовый у карбоната марганца - родохрозита; "цвета семги", розовый с оттенком оранжевого у марганцового граната - спессартина, темно-красный у прозрачного мангантанталита.

А вот самый розовый минерал марганца знают, пожалуй, все. Если спросить москвичей и гостей столицы, какая из всех станций метро самая нарядная, многие ответят: "Маяковская!" Особенно те, кого и посреди многолюдья подземных анфилад завораживает красота камня. Торжественно-праздничный облик станции "Маяковская" рождается от сочетания зеркально-блестящих арок из нержавеющей стали с их обрамлением из румяного уральского самоцвета - родонита. На оксид марганца в нем приходится больше половины всего состава. Красота родонита необычна: мягкие розовые с коричневинкой тона этого камня резко оттеняются бархатно-черным, словно наведенным тушью рисунком. Пятна и размывы кое-где сменяются узорами: ветвящиеся "деревья" и "кусты", сложенные и приготовленные для костра "ветки". Как возникли эти четкие черные линии и ажурные силуэты растений? Перед нами снова дендриты. Но если дендриты меди, серебра? золота были объемными, как скульптура, тончайшие дендриты окислов марганца плоские, словно гравюра. Они так и называются "пленочные дендриты", развиваются такие причудливые минеральные формы по плоскостям тончайших трещинок. Оказывается, когда марганца много, минерал становится черным. Дело тут не только и, пожалуй, не столько в количестве, сколько в качестве - в валентности ионов марганца: в черных оксидах пиролюзите и псиломелане марганец четырехвалентен, а в розовых обычно двух-или трехвалентен.

Турмалин-сибирит

Редкая сиреневая окраска, вероятно, обусловлена марганцем в его высшей валентности (7+).

И примерно так же дело обстоит с хромом. Изумруды, рубины, гранаты и другие яркие минералы содержат лишь примесь хрома, а если хрома совсем много - десятки процентов, минерал поглощает весь спектр солнечных лучей и становится темно-бурым, а то и вовсе черным. Таков оксид хрома и железа - хромит - главная руда хрома. Ведь железо, если оно присутствует в больших количествах, как темный экран, гасит все цвета! Воистину "железный занавес" всему разноцветному. И самые черные - это руды хрома - хромиты, руды марганца - пиролюзит и псиломелан (вад) и руды ванадия - ванадийсодержащий титанмагнетит.

Хотя, пожалуй, схожи хромиты и руды марганца лишь чернотой. Все остальное - от облика до происхождения - у них различно. Хромиты - это группа минералов с общей формулой (MgFe)(CrAlFe)₂O₄.

Собственно хромит FeCr₂O₄ - это минерал метеоритов. В земных рудах преобладает магниевая, алюминиевая, железистая разности: магнохромит (Mg,Fe)Cr₂O₄, алюмохромит (Fe, Mg) (Cr, Al)₂O₄ и хромпикотит (Mg, Fe)(Cr, Al)₂O₄. Во всех этих минералах от 20 до 60% окиси хрома. Образуются они в глубинных магматических породах, состоящих из оливина,- дунитах. Словно горошинки черного перца, выглядывают округлые или слегка угловатые крапинки хромитов из серо-зеленой породы. Впрочем, бывают эти зернышки и мелкими, как молотый перец, и совсем крупными, как орехи. Изредка встречаются на Полярном Урале и гнезда сплошного сливного хромита. Подобно оксидам других металлов, образовавшиеся в глубинах Земли (скажем, магнетиту), хромиты отличаются высокой твердостью (5,5-7,5) и плотностью (4,2-4,8). Вместе с ними в дунитах встречается ярко-зеленый хромсодержащий гранат-уваровит и самородная платина.

В СССР известны крупнейшие в мире месторождения хромитов на Северном и Южном Урале. А за границей хромиты добывают в Зимбабве (Юго-Восточная Африка), в Новой Каледонии (неподалеку от Австралии) и на Кубе. В Греции хромиты обнаружены на священной горе Олимп.

Если руды хрома образовались в горячих недрах Земли, то залежи марганцевых руд возникли в глубинах океанов и морей или, подобно гидроксидам железа, в мелководных лагунах, а то и вовсе на поверхности земли - в железомарганцевых шляпах. Оксиды и гидроксиды марганца были известны еще в античной Греции. Черные, как магнетит, и такие же тяжелые, оксиды марганца сразу отличались одним признаком: магнитными они не были! И потому им присвоили имя магнезия^*. Под этим именем античные авторы Теофраст и Плиний описывают их как "немагнитную железную руду". И уже тогда рудам марганца находили своеобразное применение: если стекло варится не из идеального белого песка, а из обычного, желтенького, оно получается зеленым, буро-зеленым, коричневатым - короче, цвета бутылки. Такой цвет нравится не всем и не всегда. Добавка оксидов марганца освобождает стеклянную массу от примеси железа, и стекло получается чистым, бесцветным. Оттого минерал диоксид марганца (MnO₂) получил название пиролюзит (от греческих слов "пир" - огонь и "люзис" - мытье). Уже античный мир знал, что добавкой марганца можно не только избавить стекло от буро-зеленого цвета, но и придать ему приятный фиолетовый оттенок.

^* (Не путать с "белой магнезией" алхимиков - оксидом магния.)

Но в тонкостях минералогии целой компании марганцевых оксидов люди не могли разобраться довольно долго; лишь во второй половине XVIII в. из водного оксида марганца - псиломелана - был извлечен элемент марганец.

Оксиды и гидроксиды марганца образуют черные конкреции, гроздья, почки, сосульки - словом, нечто очень похожее на формы выделения минералов железа гетита и лимонита. Похоже и то, что в строении этих агрегатов принимают участие сразу несколько минералов марганца: и безводный пиролюзит MnO₂, и псиломелан, имеющий более длинную формулу,- BaOMnO₄MnO₂*nH₂O (из которой видно, что в состав минерала марганец входит в разной валентности, а воды может быть то больше, то меньше). Входит в состав таких коллективных образований и более "упорядоченный" вернадит MnO₂*H₂O, существование которого было предсказано академиком Вернадским, и манганит MnO(OH). Оксиды и гидро-ксиды марганца, подобно сходным минералам железа, возникают в особых "марганцевых шляпах"-черных зонах окисления карбонатных и силикатных руд марганца.

Родонит

Есть и совсем особый тип железомарганцевых конкреций. Внешне они похожи на перепеченную в золе картошку: тоже буро-черные, тоже верхняя корочка порой отходит, как подгоревшая кожура, а под ней открывается еще один слой, тоже темный, бурый или серый. Назвать эти создания красавцами трудно. Но вот уже больше ста лет с ними связаны дерзкие мечты: при виде этих бурых шариков геологи грезят глубинами океанов...

21 декабря 1872 г. из английской гавани Ширнесс вышел корвет "Челленджер". "Узнать все об океане",- гласило задание Британского адмиралтейства, врученное капитану судна корвета Нэрсу и научному руководителю экспедиции Уайвиллу Томсону. Что именно вкладывало в емкое слово "все" адмиралтейство Британии, сказать трудно, во всяком случае это давало право вникать во все интересное.

И одним из самых интересных результатов плавания "Челленджера" оказались странные буровато-черные кругляши, поднятые с 3-километровой глубины, со дна Тасманова моря. 15% их состава приходилось на железо, еще 25% - на марганец. Исследователи заявили, что необычайный улов, поднятый в Тасмановом море,- явление не исключительное, подобные конкреции встречались им и в других морях. Это подтвердил в 1879 г. полярный исследователь Адольф Эрик Норденшельд. За два коротких полярных лета 1878-1879 гг. он впервые в мире прошел из Атлантики в Тихий океан Северным морским путём. В Карском море, а потом в море Лаптевых исследователь тоже обратил внимание на бурые, как он считал, железные конкреции. Норденшельд впервые задумался о возможности их практического использования для получения металла.

И все же около ста лет конкреции со дна океанских глубин оставались не более чем одной из волнующих загадок природы, пока ресурсы моря не превратились в постоянный сильнодействующий магнит. Пристальное внимание к ним в 60-80-е годы XX в. позволило установить, что, помимо железа и марганца, конкреции содержат значительные примеси меди, кобальта, никеля и состоят главным образом из смеси гидроксидов железа и марганца - гидрогетита, псиломелана и др.

Но что самое главное, площади дна, где, словно на старинной булыжной мостовой, кругляш к кругляшу уложены эти уникальные рудные образования, только в Тихом океане занимают более 16 млн. км² - это более ²/₃ территории СССР!

А если провести хотя бы самый ориентировочный подсчет по всему Мировому океану, необъятная площадь этого исполинского "рудного поля" приближается к площади всех континентов Земли!

Пока более детальные исследования проводились в Тихом океане. Запасы железомарганцевых конкреций на его дне, по самым скромным подсчетам советских специалистов, составляют 0,9×10¹¹ т. Американские ученые провели подсчеты, предположив, что глубина рудного слоя конкреций не должна быть меньше 1 м. Они получили и вовсе ошеломляющую цифру - порядка 100 млрд. т! А это значит, если перевести их на запасы металла, на дне Тихого океана покоится истинный клад, заключающий не меньше 20 млрд. т марганца, около 9 млрд. т никеля, 5 млрд. т меди и около 3 млрд. т кобальта. Это на порядок больше, чем во всех месторождениях континентов. Пока эти черные клубни напоминают заманчивый, но "зеленый" виноград; взять их с глубин 5-6 км непросто и недешево. Сейчас их называют "рудами будущего". Но будущее не за горами... Оно всегда начинается завтра. А сегодня кто-то из вас, ребят, читающих эти строчки, может задуматься всерьез и решиться посвятить именно свое будущее этой, одной из сложнейших и интереснейших, задач геологии моря. И будущее станет на шаг ближе...

Псиломелан

Однако вернемся из глубин океана на землю и приглядимся еще к одному минералу марганца - манганиту.

Манганит отличается тем, что, помимо участия в составе "коллективных" натечных форм, он образует замечательные собственные лучистые сростки столбчатых кристаллов в рудных жилах вместе с баритом, кальцитом и гетитом. Особенно красивы сростки из месторождений Ильфельд в Гарце и Ильменау в Тюрингии (ГДР).

Свое отличие есть и у вернадита. Как показали исследования последних лет, именно этот гидроксид марганца расписывает розовый родонит удивительными "ветками", "хворостом", "лесенками" и прочими чудесными узорами.

Оксиды марганца - хорошие, богатые руды, и практически весь марганец получается из них, ведь они содержат от 40 до 60% этого металла. Такие месторождения марганца, как Чиатурское и Никопольское, известны всем. В них оксиды марганца представлены оолитами и черными конкрециями. Есть среди минералов марганца и свой черный самоцвет - криптомелан (K₂Mn₈O₁₆). Почки криптомелана хорошо принимают полировку и глядятся как черные глубокие зеркала. У этого угольно-черного блестящего камня и среди камнелюбов находится немало ценителей.

Если хром получают главным образом из хромитов, а марганец - из конкреций, сложенных оксидами и диоксидами (пиролюзитом, манганитом, псиломеланом), то основные руды ванадия - это железные руды, особенно титаномагнетитовые, в которых ванадий может составлять несущественную по количеству примесь, но представлять главную ценность таких обогащенных ванадием железных руд. Магнетитовые и титаномагнетитовые ванадиевые руды приурочены к массивам ультраосновных и основных пород - дунитам, пироксенитам, габбро. Такие месторождения известны в Канаде, а у нас - на Урале. В Африке, Австралии Южной Америке, т. е. в районах жаркого климата, в зоне окисления месторождений свинца, цинка и меди образуются яркие и блестящие ванадаты этих металлов - ванадинит, обычно темно-красный или желтый, и деклуазит, вишнево-красный, красно-бурый, а то красновато-черный. Месторождения эти маленькие по запасам, но удобны для извлечения металлов.

Четвертый важнейший элемент-хромофор - титан. Это он окрашивает голубые и синие сапфиры, он придает синюю окраску единственному сопернику сапфира - прозрачному ярко-синему циозиту-танзаниту. Примесь титана вызывает у многих породообразующих минералов интересное оптическое свойство - плеохроизм, т. е. изменение окраски при повороте камня. Особенно четко это явление наблюдается в поляризованном свете, под микроскопом. Но в отдельных случаях оно видно и простым глазом. Как и другие хромофоры, титан вызывает окраску не только у природных, но и у многих синтезированных соединений. Человек использует титан не только как прекрасный конструкционный металл, но и как основу многих пигментов в лакокрасочной промышленности. Главная краска на основе титана - титановые белила. Но есть и еще одна, тоже очень важная. Таким привычным выглядит в синем небе серебристый самолет... "Самолетную" краску знает каждый, и каждому интересно узнать, что покрытие самолетов - это пигментный диоксид титана. Неудивительно, что и собственный минерал титана - рутил, природный оксид титана (TiO₂), окрашен ярко. Это видно уже из его имени: по-латыни "рутилус" - рыжий, красный. Так назвал его тонкий знаток цвета минералов А. Г. Вернер.

Не ошибусь, если скажу, что о волосатиках наслышан каждый, кто только начал заниматься минералогией. Что говорить о знатоках-коллекционерах: они бережно хранят и лелеют волосатики в своем "золотом фонде"!

"Штука ослепительно потрясающая",- написал о волосатике увлеченный минералогией забойщик из Макеевки Леонид Симбирцев. Трудно с ним спорить: еле видные тончайшие (много тоньше паутинки) золотистые нити рутила слегка изогнуты и заключены в горном хрустале. На Западе их издавна называют "волосы Венеры". На Востоке считают священными волосками из бороды пророка. Более толстые и четкие медно-красные и бронзово-золотые стрелы пронизывают кристаллы кварца прямолинейно, как лучи. У этих волосатиков есть свое название - "стрелы Амура".

Лучистое сияние "звездчатых" сапфиров и рубинов зависит от включений иголочек рутила, причем в кристаллах этих минералов иглы рутила срастаются в центре в виде шестилучевой звезды.

На первый взгляд трудно и представить, что этот диковинный минерал может быть рудой. Однако именно рутил один из рудных минералов титана. В технике используется и сам рутил: рутиловый порошок идет на обмазку электродов при электросварке. Правда, необходима существенная оговорка: металлурги, конечно, не имеют дела ни с дивными "волосами Венеры", ни со "стрелами Амура". Нитевидный габитус имеют кристаллы рутила, выросшие в альпийских жилах^* вместе с кварцем, эпидотом, лучистым гетитом. Вообще же рутил - широко распространенный минерал. Он встречается и в магматических породах, и в пегматитах, и в кварцевых жилах, и в кристаллических сланцах. Его сравнительно высокая твердость (6) и плотность (4,2-4,3) позволяют рутилу сохраниться и в россыпях. Титано-циркониевые россыпи и толщи рутилсодержащих метаморфических пород служат титановыми рудами. Но в этих породах рутил выглядит совсем по-другому. В кварцевых жилах это темно-серые и темно-бурые столбики с квадратным сечением, заканчивающиеся с обоих концов четырехгранными пирамидками. Вдоль ребер кристаллы часто исштрихованы бороздками. Особенно характерный признак рутила, заложенный уже в его кристаллической решетке,- способность его кристаллов к двойникованию. Двойнички срастаются под углом 120 или 60°, образуя "коленца" или "сердечки". Иногда в минералах, содержащих примесь титана, например в слюде, вырастает сеточка тонких кристалликов рутила - "сагенитовая решетка", и листочек слюды тогда похож на зарешеченное окошечко светелки.

^* (Альпийские жилы - трещины в горных породах с наросшими на стенки кристаллами минералов, образовавшимися за счет переотложения водными растворами вещества вмещающих пород.)

Рутил

Однако гораздо чаще, чем рутил, встречается в породах ильменит FeTiO₃. Он-то и является главной рудой титана и сырьем для получения ферротитана (сплава железа с 10-15% титана). Как видно из названия, он был впервые описан на Южном Урале, где его толстотаблитчатые и пластинчатые кристаллы железо-черного цвета были встречены вместе с бурыми кристалликами циркона в нефелин-сиенитовых пегматитах Ильменских гор. Позднее геологи установили, что ильменит очень распространенный минерал, только обычно он образует не кристаллы, а пластинчатые или вытянутые зернышки, вкрапленные в породу: его встречают в габбро, в диабазах, в пироксенитах и в сиенитах (в гранитах он редок); очень широко распространен ильменит в метаморфических породах. Подобно рутилу, при разрушении горных пород ильменит сохраняется в россыпях. Прибрежные титано-циркониевые россыпи с ильменитом, рутилом, лейкоксеном, цирконом - "черные пески" - это один из главных источников получения титана и циркония там, где океан столь щедр на многокилометровые пляжи. У нас в стране таких пляжей нет, но есть другое: массивы щелочных пород, содержащие вкрапления еще одного характерного титанового минерала - перовскита (CaTiO₃) - или его разновидности лопарита, обогащенной ниобием. Облик перовскита легко запоминается. Это четкие, блестящие, обычно мелкие, черные или темно-серые кубики, несущие на гранях тоненькую штриховку. Особенно своеобразен облик лопарита. Как и для рутила, для него очень характерны двойники: прорастающие друг друга кубики. В некоторых массивах Кольского полуострова этих, обычно редких, минералов так много, что они могут извлекаться для получения ниобия и титана.

Рутил, ильменит, минералы группы перовскита - наиболее важные рудные минералы титана, но, пожалуй, самый распространенный титановый минерал - силикат титана - титанит, или сфен, имеет к руде косвенное отношение. Как правило, он составляет рассеянную вкрапленность в горных породах или незначительные по масштабу, хотя подчас и очень эффектные, выделения кристаллов вдоль трещинок в породах или в кварцевых жилах.

И все же в Хибинах есть удивительные горные породы - луявриты, в которых сфен составляет до 16%. Это уже может представлять интерес и для металлургов. Попадая в россыпи, сфен обычно разлагается, превращаясь в лейкоксен: тонкую белесо-желтую смесь оксидов титана с кварцем. В этом виде полностью замещенный оксидами сфен более приемлем для металлургии и вместе с ильменитом и рутилом входит в рудный концентрат. Но если для металлурга сфен - минерал не слишком перспективный, то у минералогов он в чести. Особенно сфены из крупнокристаллических нефелиновых пород Хибин, где они окружены массой других интереснейших и красивых минералов: малиновым эвдиалитом, лучистым бронзово-бурым астрофиллитом, черным игольчатым эгирином, зернистым зеленым апатитом. Сфен здесь - необходимый и характерный участник. А так как породы эти слагаются крупными выделениями кристаллов, легко разглядеть и сфен: скопления его бурых угловатых зерен обычно словно зажаты вдоль границ других, более крупных кристаллов. Но эффектнее всего сфен в жилах альпийского типа. Именно здесь он полностью оправдывает свое имя, ведь по-гречески "сфен" - клин. Аккуратные "конвертики" сфена в сечении клиновидны. Здесь, в альпийских жилах, сфен полупрозрачный, с ярким алмазным блеском, медово-желтый, красноватый или травяно-зеленый.