Откуда цвет в самоцвете?

Золотые, алые, голубые змейки бегут по воде, переливаясь, как самоцветы. Но вода отражает краски неба, небу отдает их заходящее солнце, а самоцветы - сами цветные! Радуга минералов-самоцветов не уступает небесной ни по сочности цветов, ни по богатству оттенков.

Представьте себе такую их цветовую гамму. Слева самый бледный, слегка розовый берилл - воробьевит, розовый оттенок в нем только намечается, он словно рождается на наших глазах из теплой прозрачности кристаллов. Рядом кунцит - сподумен чистого розового, чуть холодноватого цвета; он боится солнца, и в музеях его держат даже под черным колпаком. Розовое с серым, розовое с черным, то бледное, то почти малиновое - излюбленные сочетания испанского художника Гойи, - это цвета уральского камня орлеца - родонита. Ярко цветет розовое в лучистых сростках эритрина, дрожит каплями "лопарской крови" (эвдиалита) в серых скалах Хибинских тундр, радует желанным сердоликом в мокрой гальке бухт Коктебеля. Постепенно цвет наливается яркостью в турмалинах - от цвета лепестка шиповника в рубеллитах до густого цвета красного вина в сибиритах (рис. 4).

Рис. 4. Кристаллы турмалина - сибирита

Дальше киноварь - краска рукописей, горящая веками в буквицах каждой красной строки. Нет ярче красного камня, чем знаменитый цейлонский рубин, темно-алый и прозрачный; с ним пытается соперничать лишь "лал" - благородная шпинель Памира. Однако по насыщенности и теплоте цвета эти драгоценные камни уступают давно известным богемским гранатам. Цвет красной серебряной руды - прустита и пираргирита - цвет огня под пеплом: красное словно пробивается сквозь серый металл. Еще глуше, темнее цвет гематита - цвет запекшейся крови.

Но вот снова пробежал по радуге огонь - как угольки в костре светятся оранжево-красные кристаллы крокоита (рис. 5), как само пламя - огненный опал. Ясный, чистый оранжевый цвет у минерала мышьяка - реальгара; обычно он встречается вместе с другим мышьяковым минералом - блестящим, как золотая слюда, оранжево-желтым аурипигментом. Прозрачные винно-желтые топазы и бледно-золотистые бериллы - гелиодоры - самые красивые из желтых камней. Но "королева желтизны", конечно, самородная сера - в ней вся сила этого солнечного цвета (рис. 6).

Рис. 5. Крокоит

Рис. 6. Кристалл серы

Веселый зеленый огонек теплится в золотисто-желтом хризолите, фисташковый оттенок у минералов эпидота и пироморфита (рис. 7), а цвет крыжовника - ягода зеленее, ягода желтее - у граненых шариков граната - гроссуляра. Цвет яблочной мякоти - цвет хризопраза, цвет весенней травы - в зелени эгирина, а в затейливом рисунчатом малахите, в темно-зеленом нефрите живет насыщенная зелень летней листвы. И самый зеленый, самый радостный камень на свете - изумруд (рис. 8). Его и сравнить не с чем - все самое зеленое хочется сравнивать с ним! Незаметными переходами связаны зеленые камни с голубыми и синими: доля синевы появляется в едко-зеленом диоптазе, еще больше в шелковистом голубом асбесте, в аквамарине (морская вода), в уральском топазе (рис. 9), в бирюзе. Всеми тонами неба сияет лазурит- от полуденной лазури до густой ночной синевы (даже "звезды" в нем - блестки кристалликов пирита). Холодной "зимней" синевой сияет сапфир, а в васильковом содалите уже намечается иногда фиолетовый оттенок.

Рис. 7. Пироморфит

Рис. 8. Изумруд

Рис. 9. Топаз

Аметисты то бледно-сиреневые, то темно-лиловые (рис. 10); фиолетовый, почти до черного флюорит - вот и исчерпаны цвета радуги, но не минералов! Дымчатые серо-коричневые раухтопазы (рис. 11), золотисто-бурые цирконы, смоляно-желтый янтарь, рисунчатые агаты (рис. 12), переливчатый "тигровый глаз" (рис. 13), коричневые турмалины - дравиты. А все оттенки черного и белого!

Рис. 10. Друза аметиста

Рис. 11. Дымчатый кварц (раухтопаз)

Рис. 12. Агат

Рис. 13. 'Тигровый глаз'

В чем же причина такого фантастического разнообразия? Почему "белый" солнечный луч, падая на минералы, окрашивает их так по-разному? Поисками ответа на этот вопрос занимались и занимаются ученые всего мира - минералоги, химики, физики^*. Чтобы приблизиться к пониманию окраски минералов, нам придется совершить посильный экскурс в область физики и кристаллохимии.

^* (Причины окраски минералов рассмотрены в работах советских ученых: А. Е. Ферсмана, В. И. Вернадского, Г. П. Барсанова, А. С. Марфунина и др.)

В мировом океане электромагнитных колебаний видимый нами свет - лишь узкая полоска спектра: волны длиной от 3800 ангстрем (фиолетовый цвет) до 7600 ангстрем (красный цвет). Более короткие ультрафиолетовые волны (3600 - 510 ангстрем) различают лишь фасеточные глаза насекомых, а еще более короткие - рентгеновы и у-лучи "чувствует" лишь эмульсия фотопленки. Инфракрасные (7600 - 30000 ангстрем) волны мы ощущаем как тепло. На длинных волнах работают локаторы и мазеры и, наконец, самые длинноволновые электромагнитные колебания - радиоволны (107 - 1013 ангстрем).

Потоки лучистой энергии солнца падают на большие и малые предметы Земли, падают и на минералы. Как реагируют минералы на свет? Это зависит от их строения и состава.

Несколько слов о строении минералов. Нейтральные атомы некоторых элементов (таких, как кислород, сера, фтор и др.), входя в состав минерала, вырывают наиболее подвижные "валентные" электроны у своих соседей и превращаются в отрицательные ионы - анионы, а покладистые соседи, упустившие эти электроны, становятся положительными ионами - катионами. Электрические силы притяжения между заряженными частицами и удерживают в равновесии ионные постройки - кристаллические решетки минералов. Бесконечно разнообразны пространственные комбинации ионов или их группировок (тетраэдров, октаэдров и др.): то это великолепные идеально прочные каркасы (например, кварц), то объемы их выполняются цепочками (асбест), колоннами ионов (берилл), или целыми "панелями" - слоями (слюды).

Окраска минералов во многом зависит от архитектуры их кристаллической решетки. Наиболее симметричные и прочные сооружения свет пронизывает, не изменяясь и ничего не меняя в них. Таковы бесцветные и прозрачные кубики поваренной соли, ромбоэдры оптического кальцита, шестигранные таблички бесцветного берилла - ростерита или всем известные кристаллы горного хрусталя. Кристаллы прозрачны и бесцветны, если решетки их идеально симметричны, если слагающие эти решетки ионы также идеально симметричны и не склонны к перестройке, если...

Достаточно опустить хоть одно "если" - и появляется цвет - невоспроизводимая прелесть, бесконечная "игра" природы! А если сами ионы, из которых "строится" решетка минерала, не совсем правильны, не совсем симметричны? Из классической химии известно, что атомы большинства элементов таблицы Менделеева по мере увеличения атомного веса наращивают внешние электронные уровни. Однако есть элементы так называемые "переходные", нарушающие это правило: в них формируются, "достраиваются" не внешние, а более глубокие электронные оболочки. Сами по себе электроны внутренних уровней не могут перескочить на внешние, как не взлетит с земли камень. Но свет - энергия, и, поглотив часть энергии падающего света, электроны перескакивают или, как говорят, "возбуждаются". Из кристалла выходит уже не полный спектр лучей, а лишь его оставшаяся "дополнительная" часть, она-то и окрашивает минерал.

Таким элементам, способным к перестройке электронных слоев за счёт энергии поглощенного света, мы и обязаны главным образом красочностью минерального мира. Они так и называются "хромофоры" - несущие цвет. К ним относятся титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, свинец, уран, редкоземельные элементы. Каждый из элементов-хромофоров поглощает свет по-разному. Индивидуальный характер поглощения света можно передать графически с помощью кривой спектра поглощения, которая получится, если по горизонтальной оси отложить длину волн разного цвета, а по вертикальной - силу, интенсивность, с которой поглощает их минерал (рис. 14, III). На кривой поглощения видно, какие лучи поглощаются сильнее всего и, значит, не входят в окраску, а для каких минерал прозрачен. Так, на кривой поглощения малахита красные лучи поглощаются им максимально, т. е. гасятся, а зеленые - проходят почти полностью.

Рис. 14. Типы оптических спектров окрашенных мине ралов. По А. С. Марфунину (с некоторым упрощением) УФ - ультрафиолетовая область. В - область видимого света. ИК - инфракрасная область

Минералы, в которых элементы-хромофоры играют важную роль, имеют обычно яркие интенсивные и постоянные цвета - оранжевый крокоит и зеленый гранат - уваровит окрашены ионами хрома в разных валентных состояниях, бирюза - медью, родонит - марганцем, эритрин - кобальтом, аннабергит и гарниерит - никелем. Но элемент-хромофор не всегда преобладает в минерале: нередко он забирается "в гости", вытесняя хозяев из узлов кристаллической решетки или заполняя в этой решетке "дырки" - вакантные места, и бесцветный кристалл становится ярким самоцветом. Например, примесь 1,5% окислов железа вместо алюминия сообщает бериллу окраску аквамарина или гелиодора, 0,3 - 0,4% окиси хрома превращают этот же минерал в драгоценный изумруд, а всего только тысячные доли процента марганца - в розовый воробьевит. Незначительная примесь окиси хрома окрашивает рубин, примесь марганца - турмалин-рубеллит. Удивительны полихромные кристаллы турмалина: один конец кристалла, окрашенный марганцем, - розовый, а другой, окрашенный железом, - зеленый; очевидно, состав примеси в минерале сменился уже во время роста кристалла.

Но внимательный читатель, вероятно, заметил, что хром, например, может окрашивать минерал и в красный цвет (рубин), и в зеленый (изумруд), а железо - в зеленый, синий, коричневый. А как же кривые поглощения? Нет ли здесь ошибки? Нет, все верно! Элемент- хромофор определяет только характер кривой, ее форму, т. е. последовательность изменения интенсивности поглощения световых волн, а на какой отрезок видимого спектра наложится кривая, т. е. какой будет цвет при одном и том же хромофоре - это зависит от структуры самого минерала.

Вот, скажем, хром: плотные структуры с сильным электромагнитным полем "расшатать" очень трудно - для этого требуются "энергичные" сине-зеленые волны, и более "плотные" минералы (рубины, гранаты) пропускают лишь красную волну, а у более "рыхлых" (изумруд) поглощается малоэнергичная красная часть спектра, а зеленые волны проходят сквозь кристалл беспрепятственно.

Но есть удивительный минерал - александрит. Его тоже окрашивают главным образом ионы хрома, да так хитро, что при солнечном свете он ярко-зеленый, а при электрическом - красный. В чем же здесь загадка? Окраска александрита создается и красными, и зелеными лучами, он прозрачен для тех и других: в дневном спектре сине-зеленые "энергичные" лучи как бы "забивают" красные, а в спектре лампы накаливания (электролампочки) их очень мало - преобладают красные!

Итак, элементы-хромофоры (титан, ванадий, хром, железо и др.) - главные живописцы минерального мира. Да только ли минерального? Ион трехвалентного железа окрашивает и нашу кровь и минерал кровавик: он входит и в кристаллическую решетку минерала, и в молекулу гемоглобина. Есть, значит, и среди камней наши "кровные" родственники!

Как мы видели, не только проценты, но и сотые, и даже тысячные доли процента хромофора способны ярко окрашивать минералы.

Эти цветные минералы могут образовывать точечные включения, гонкие вростки в других минералах, прозрачных или полупрозрачных, и тогда возникают новые тона и полутона, новые замечательные самоцветы. Взять хотя бы семейство кварца и его ближайших "родственников" - халцедона и опала. Вот агат-моховик; если всмотреться в него пристально, в мглистой глубине видятся дремучие заросли не то мха, не то каких-то непонятных веточек или водорослей. Нет, это не растения, это ветвящиеся кристаллические сростки - дендриты зеленого хлорита в халцедоне. Тонкие струйки окислов железа и марганца, рыжие, бурые, черно-зеленые, вырисовывают в халцедоновой дымке целые города с домами, мостами, колокольнями - это руинный агат. Есть агаты, похожие на глаза лошади или оленя, - черно-коричневая округлая сердцевина камня окаймлена голубым, как глазной белок, халцедоном; включения располагаются здесь концентрическими кольцами. Мясо-красные карнеолы и густо-розовые сердолики - излюбленные камни чеканных украшений Востока - тоже окрашены мельчайшими включениями окислов железа. А вот цвет халцедона-хризопраза - свежий, как цвет весеннего огурца, обусловлен окислами никеля.

Иногда включения хорошо видны простым глазом. Золотистые чешуйки слюды (или железной слюдки) наполняют мерцанием праздничный, но несколько мишурный камень - авантюрин. В зеленых кварцах - авантюринах различимы волоконца амфибола, листочки зеленой слюдки. Удивительные черные иглы и золотистые нити рутила пронизывают иногда кристаллы кварца. На Востоке этому камню не было цены: считалось, что в нем заключены волоски из бороды пророка! Иногда их образно называют волосы Венеры, стрелы Амура или просто кварц-волосатик. А прозрачный индигово-синий кварц с Урала потребовал вмешательства оптики - только с двухсоткратным увеличением разглядела в кварце В. А. Корнетова тоненькие призмочки турмалина-индиголита - виновника синей окраски. Независимо от цвета, халцедоны и опалы в отличие от кварца всегда несколько туманны, облачны: слагающие их тонкие волоконца - кристаллиты сильно рассеивают цвет.

А что можно сказать о молочно-белом кварце? Его окраска сродни окраске молока - она также зависит от бесчисленных пузырьков, только в молоке это капельки жира, а в молочном кварце - включения воды или газа. Подобные включения придают яркий цвет и огненному опалу, только жидкость в них окрашена окислами железа; полежав на солнце, минерал вдруг коварно мутнеет, белеет, как чай с молоком, - влага в пузырьках испарилась.

А благородный опал? Этот таинственный мерцающий самоцвет?

Тут другое дело! Долгие годы ученые бились над загадкой опала. Секрет его "прихотливого мерцания" открыт совсем недавно: оказалось, что все опалы сложены совершенно круглыми шариками (глобулями), капельками аморфного кремнезема. Но если у обычною опала размер этих шариков сильно варьирует, и расположены они как попало - с большими промежутками, пропускающими и рассеивающими лучи света^*, то у благородных опалов глобули одинаковы и уложены самым плотным образом, как в модели кристалла или в коробке для тенисных мячей. Свет, проходя сквозь опал, пронизывает шарики слой за слоем, дробится в них, многократно преломляясь и отражаясь, разлагаясь на цвета спектра. Поэтому опалесценция в благородных опалах сопровождается неожиданными переливами радужных цветов.

^* (Явление рассеяния света в опале, связанное с многократным отражением лучей света от глобулей кремнезема, получило название опалесценции.)

Белый свет при этом дробится на цветные лучики: в одном участочке кристалла толщина слоя кратна длине зеленой волны, в другом - красной или синей. Чуть повернешь камень - изменится угол падения света на слои, а значит, изменится и цвет - радужные искры загораются и гаснут, минерал мерцает! Примерно так же объясняется и "игра" жемчуга. "Там, где радуга коснется морской глади- рождается жемчуг" - так гласит восточная легенда. Но в современной минералогии "игра жемчуга" объясняется тем, что свет, многократно преломляясь, отражаясь и рассеиваясь, проходит через многочисленные концентрические оболочки арагонита и хитина, слагающие жемчужины.

Среди бесконечного разнообразия самоцветов есть особые камни, их неожиданная красота открывается как бы вдруг, при нечаянном повороте. Повернешь неприметный серый кристалл Лабрадора, и ярко-синие, малиновые, золотисто-зеленые сполохи охватывают камень (рис. 15). А полевой шпат с названием лунный камень отсвечивает нежно-голубым. Родившись в огненной магме или в горячих растворах, эти минералы при остывании распадаются на бессчетные параллельные пластинки полевых шпатов несколько отличного состава (они "видны" только при громадных увеличениях электронного микроскопа). Луч падает на стопки тончайших прозрачных пластинок с разными показателями преломления. При повороте возникает соответствие определенной цветовой волне и вспыхивает резкий цветной блик - обычно синий или малиновый.

Рис. 15. Лабрадор

А вот еще одно из несметных чудес "малахитовой шкатулки". В нефелиновых сиенитах Сетте-Дабана (Якутия) встречаются тонкие прожилки, зеленовато-серые, как якутский мох ягель. Ударьте молотком - и на свежем сколе, как брусника на ягеле, выступит ярко-розовая окраска и тут же на глазах поблекнет и исчезнет, словно впитавшись в камень. Еще удар - и снова то же чудо. Так "наглядно" проявляет себя, пожалуй, только минерал гакманит, хотя минералов, меняющих окраску от действия световых или рентгеновых лучей, тепла или радиации - словом, при получении любой добавочной энергии, не так уж мало. Это минералы, в ионных кристаллических решетках которых есть неправильности, дефекты "дырки". Скажем, в каком-то узле решетки возник избыток или недостаток электронов, какая-то часть ионов переместилась из узлов решетки в промежутки между ними, а в узле образовалась пустота - вакантное место, "дырка". Как же "дырка" может влиять на цвет?

Природа вечно стремится к совершенству, к устранению любых дефектов. Так и кристаллы стараются "залатать дырки" в своей решетке. Поглотив часть световой энергии, ионы решетки приходят в возбуждение: их электроны соскакивают со своих "законных" орбит (электронных уровней) и захватываются "дырками", как ловушками. Поглощаются при этом, как правило, лучи, близкие тепловым, т. е. красные и оранжевые, а сами минералы окрашиваются соответственно в синие и фиолетовые цвета. Таков цвет содалита, синего галита (каменной соли); близка и природа окраски дымчатого кварца - мориона. Дефектами решетки определяется и нежно-розовая, блекнущая на солнце, окраска кунцита (см. рис. 46) и, конечно, окраска "чудесного" гакманита.

Эти минералы имеют и еще одну особенность - электроны, попавшие в "дырки" решетки, обычно закрепляются там непрочно, они легко возвращаются на привычные места, на положенные электронные уровни. При этом они возвращают и захваченную энергию, испуская световые лучи - минерал светится, люминесцирует (рис. 16).

Рис. 16. Люминесценция синтетического флюорита

А с чем связана окраска непрозрачных минералов? Вспомним хотя бы цвета золота, серебра или меди. Чтобы понять их природу, нужно сделать еще шаг в глубь вещества - от структуры кристаллических решеток к электронному строению кристаллов.

Согласно современной квантово-механической модели электронного строения кристаллов (так называемой зонной теории), электроны в кристаллах распределены неравномерно: они сконцентрированы в пределах особых "валентных" зон и совершенно отсутствуют в "запрещенных" зонах. Кроме того существуют еще зоны "проводимости", где электроны не занимают постоянных мест, как в валентной зоне, а могут свободно перемещаться. Процесс перехода из валентной зоны в зону проводимости идет с поглощением энергии, причем с увеличением расстояния между зонами (а это уже зависит от структуры кристалла), требуется больше энергии для такого перехода. Мы опять сталкиваемся с зависимостью энергии (а следовательно, и длины световой волны) от структуры кристаллической решетки. Но если в прозрачных минералах окраска определяется главным образом светом, прошедшим через кристалл, а область собственного поглощения лежит за пределами полосы видимого света (обычно в ультрафиолетовой области), то у непрозрачных минералов широкая полоса собственного поглощения (и соответствующий ему спектр отражения) перекрывает всю видимую область спектра (см. рис. 14, I).

Оптические спектры непрозрачных минералов в видимой области лишены резких пиков и имеют вид пологих или слабо изогнутых кривых. В зависимости от формы и наклона кривой отражения в видимом диапазоне могут наблюдаться два основных цвета непрозрачных минералов (или, как говорят, две главные окраски зеркального отражения): белый (при малой величине отражательной способности - серый до черного) и желтый; реже появляются красноватые тона. Непрозрачные минералы белого цвета иногда в зависимости от наклона кривой отражения приобретают характерные цветовые оттенки: голубоватый или розоватый.

К этой группе принадлежит большинство рудных минералов: все самородные металлы, основная масса сульфидов и очень многие окислы. Все минералы, которым присущи окраски зеркального отражения, отличаются металлическим (реже полуметаллическим) блеском. Характерными примерами могут служить такие минералы: галенит (свинцовый блеск) - белый с голубоватым оттенком, кобальтин (кобальтовый блеск) - серый с розоватым оттенком, пирит, халькопирит, пирротин (желтые разных оттенков), никелин (красноватый), самородные серебро, платина, золото, медь и др.

Окраска некоторых полупрозрачных минералов, обычно имеющих алмазный блеск, связана с попаданием края спектра собственного поглощения в видимую область спектра (см рис. 14, II): максимум поглощения у этих минералов смещается в ультрафиолетовую область, и спектр собственного поглощения перекрывает уже не всю видимую полосу, а лишь ту ее часть, которая примыкает к ультрафиолетовой области. Иными словами, в зависимости от ширины края поглощения в той или иной части видимого спектра у минералов данной группы появляются яркие и чистые "теплые" желтые, оранжевые, красные цвета. Этот случай встречается в природе сравнительно редко: гринокит, аурипигмент и самородная сера - желтые окраски; киноварь, реальгар, красные серебряные руды и куприт - оранжевые и красные окраски. Таким образом, эти окраски определяются не хромофорами, а структурой минерала.

"Поверив алгеброй гармонию", познав многие законы цветных камней, человек успешно пытается воссоздать их в лаборатории. Искусственные рубины, изумруды, аметисты подчиняются тем же законам, что и природные. Несправедливо и обидно называть их фальшивыми камнями. К ним больше подходит слово "синтез" -синтетические. Впрочем, даже послушно следуя природе, мы не можем полностью воспроизвести ее творения. Синтетические камни ярки и красивы, но им не хватает одного - жизни.

И последнее. Как ни пытаешься передать словами цвет минерала, самое ценное остается за строкой. Есть только один выход. Люди, которых тронула красота камня, непременно должны посетить минералогические музеи, они есть в разных городах Советского Союза: имени А. Е. Ферсмана в Москве, музей Горного института в Ленинграде, Горный музей в Свердловске, музеи в Алма-Ате, Усть-Каменогорске, на многих рудниках, шахтах и копях.

Статьи - ПроектРесурс тут.