Глава 6. Металлические стекла

В самом начале этой книги мы выяснили, что при обычных условиях затвердевания жидкого металла его атомы образуют кристаллическую решетку того или иного типа. Строгую периодичность системы ионов называют "дальним порядком". Например, при многократном повторении в пространстве той комбинации ионов, которая изображена на рис. 26, в, воспроизводится объемно- центрированная кубическая решетка. При наличии дальнего порядка мы можем точно указать координаты любого иона, если знаем его порядковый номер по отношению к произвольно выбранному исходному иону. Все позиции ионов, все межатомные расстояния четко определены; все - как в солдатском строю.

Не следует думать, что "солдаты" стоят по стойке "смирно". Атомы совершают колебательные движения около положений равновесия с тем большей амплитудой, чем выше окружающая температура. Они могут даже обмениваться местами, если в "строю" появляется вакантное (незаполненное) место, но при температурах, далеких от температуры плавления, такие события чрезвычайно редки.

В жидком металле картина другая. Здесь больше подходит сравнение с большой толпой штатских людей. В толпе можно легко потерять приятеля - это сразу наводит на мысль о том, что люди в толпе обмениваются местами. Более того, если вы потеряли своего товарища из виду, то очень скоро вы вообще не сможете указать его координаты; известно точно только одно - он находится где-то в толпе.

Все же и в этой суматохе внимательный глаз может обнаружить некоторый порядок. В частности, вы заметите, что ваши ближайшие соседи периодически меняются, но их число почти всегда остается неизменным - один спереди, один сзади и двое по бокам. (Это число относится к толпе "средней" плотности; вас могут сдавить и так, что в ближайшем окружении окажется большее число людей.)

Возвращаясь к системе атомов, мы назовем такую ситуацию "ближним порядком". Можно довольно точно указать координаты и количество атомов, окружающих данный атом, но более далеких прогнозов делать уже нельзя.

Рис. 96

В сплавах ближний порядок может проявляться еще и в стремлении атомов одного сорта окружать себя, например, атомами другого компонента сплава. Если атомы двух компонентов резко различаются по размерам, то маленькие атомы будут стараться расположиться в пустотах между большими атомами, так как там больше места, чем в пустотах между такими же маленькими. Значит, в ближайшем окружении крупных атомов будут преобладать маленькие и наоборот. Но поскольку правильной периодичности в расположении тех и других атомов нет, точно определить положения более отдаленных соседей мы не сможем. В идеальном случае получается строгое чередование больших и малых атомов в решетке - дальний порядок. На рис. 96 показаны типичные примеры дальнего (а) и ближнего (б) порядка в сплавах, в которых количество атомов двух разных сортов одинаково. Видно, что в случае ближнего порядка уже не у всех атомов одного сорта все четыре ближайших соседа являются атомами другого сорта. Но все же в ближайшем окружении большей части заштрихованных атомов преобладают незаштрихованные и наоборот.

При охлаждении с умеренной скоростью атомы металлов и других кристаллических веществ имеют достаточно времени, чтобы выстроиться в строгом геометрическом порядке. В момент достижения температуры кристаллизации они действуют, как бы следуя армейской команде "становись!". У таких веществ вязкость в расплавленном состоянии вблизи температуры затвердевания довольно низкая, иначе атомам трудно было бы пробраться на свои законные места в правильной решетке, создать дальний порядок.

Рис. 97

Но в природе существует и другая категория веществ, которые называются аморфными. При охлаждении, когда энергия тепловых колебаний атомов становится столь низкой, что они уже не могут свободно путешествовать, эти вещества сохраняют структуру жидкости. Здесь может идти речь только о ближнем порядке в расположении атомов. Движение "толпы" как бы постепенно затихает, люди все менее энергично толкают друг друга и, наконец, застывают на своих случайных местах, слегка покачиваясь из стороны в сторону. На рис. 97 хорошо видна разница в строении кварца, который является веществом кристаллическим (а) и кварцевого стекла, которое аморфно. Черными кружками изображены атомы кремния, а белыми - кислорода. При одном и том же химическом составе (SiО₂) и одинаковом ближайшем окружении каждого атома особенно отчетливо проявляется различие между дальним и ближним порядком.

Обычное стекло, смола, парафин, асфальт - это примеры природно-аморфных материалов, не имеющих правильного кристаллического строения. Такие материалы при нагревании и охлаждении лишь изменяют свою вязкость, но никаких принципиальных изменений во взаимном расположении составляющих их атомов не происходит.

Рис. 98

Типичный вопрос "на засыпку": "При какой температуре плавится асфальт?" - часто задается в различных конкурсах знатоков. Правильный ответ - асфальт не имеет температуры плавления, потому что плавление есть разрушение кристаллической решетки, фазовый переход от кристаллического состояния к жидкому.

Впрочем температурные изменения вязкости при нагреве аморфных тел могут быть столь сильными, что внешне картина мало отличается от плавления. Мы уже говорили о том, что, например, при изменении температуры стекла всего на 20 градусов вязкость его уменьшается на 4 порядка. При дальнейшем повышении температуры вязкость падает еще быстрее, и вот уже из первоначально очень хрупкого стекла можно выдувать ажурные изделия, а еще подогреть - и оно течет, как вода.

Рис. 99

У кристаллических тел подобные изменения свойств при нагреве происходят гораздо более резко, а само плавление - у чистых металлов - идет при строго определенной температуре, так что температура плавления металла является одной из его фундаментальных физических характеристик (констант). Если не меняется внешнее давление и металл хорошо очищен от примесей, то по появлению первой капли при нагреве можно определить температуру с точностью до десятых долей градуса. Это обстоятельство с успехом используется при градуировке различных приборов, измеряющих температуру.

Возникает вопрос - нельзя ли и в металлическом сплаве "заморозить" ту атомную структуру, которая характерна для жидкости, нельзя ли лишить металл дальнего порядка в твердом состоянии. Ведь тогда можно ожидать значительного изменения всех тех его свойств, которые определяются правильным строением кристаллов. Например, если у металла нет кристаллической решетки, то в нем не может быть и дислокаций в обычном понимании этого слова, потому что дислокация - это вполне определенное локальное нарушение правильной решетки. В аморфном металле нет и границ зерен, так как границы - это места сопряжения кристаллов, имеющих разную ориентировку решетки в пространстве.

В принципе способ, с помощью которого можно решить такую задачу, ясен - надо пытаться резко увеличить скорость охлаждения жидкого металла, чтобы быстро спуститься в ту область температур, где атомы уже не могут менять своих соседей. Расчеты и эксперименты показали, что подавить процесс кристаллизации действительно удается, но для этого нужны скорости охлаждения порядка миллионов градусов в секунду. Необходимость обеспечить такие громадные скорости охлаждения расплавленного металла создает известные технические трудности. Один из разработанных способов заключается в разбрызгивании мелких капель жидкого металла на хорошо отполированную поверхность быстро вращающегося холодного медного диска. Капля на поверхности диска "размазывается" очень тонким слоем (несколько микрометров), а хорошая теплопроводность меди обеспечивает высокую скорость теплоотвода.

Другие варианты - прокатка тонкой струи расплава между двумя массивными медными валками, расплющивание капли жидкого металла при резком сближении двух отполированных медных пластин и т. п. (рис. 100). По-видимому, первым получил аморфный металл советский ученый Е. С. Бушуев в 1945 - 1946 гг. Ему удалось реализовать метод "расплющивания" и с помощью рентгеновских лучей доказать, что он получил металлическое стекло. Однако результаты Е. С. Бушуева в то время вызвали сомнения и не были опубликованы, так что сейчас об этом имеются лишь устные сообщения.

Рис. 100

"Массовое" получение аморфных металлических сплавов в научных лабораториях началось в 60-х годах, а в настоящее время уже налажен промышленный выпуск десятков сплавов в аморфном состоянии. Оказалось, что легче всего аморфизуются сплавы переходных и благородных металлов с металлоидами (неметаллами - углеродом, бором, фосфором и др.), причем есть сплавы, в которых удается подавить кристаллизацию при скорости охлаждения порядка тысяч и даже сотен градусов в секунду. Предельная толщина металлических стекол из таких сплавов приближается к 1 мм. Чистые металлы, наоборот, очень трудно "заморозить". Пока лишь только никель удалось получить в аморфном состоянии, для чего потребовалась скорость охлаждения порядка 10¹⁰ градусов в секунду. Естественно, что чем выше критическая скорость охлаждения, необходимая для аморфизации, тем меньше предельная толщина металлического стекла. Ведь мы можем организовать быстрый отвод тепла только с поверхности остывающей пленки, а скорость охлаждения ее внутренних слоев регулируется уже теплопроводностью самого металла. Поэтому наиболее "ходовая" толщина металлических стекол - единицы или десятки микрометров.

Аморфное состояние металла в принципе неустойчиво, поскольку при наличии дальнего порядка суммарная энергия системы атомов меньше. Плотность металлических стекол всегда несколько меньше, так как средние межатомные расстояния больше, чем у соответствующих кристаллов. Аморфный сплав может реализовать свое стремление к кристаллизации при нагреве до температур, при которых подвижность атомов достаточна для их перестройки с образованием дальнего порядка. Здесь привычная последовательность событий меняется на обратную. Металл кристаллизуется не при охлаждении, а при нагреве, причем тем быстрее, чем выше температура. Если зависимость времени, необходимого для начала кристаллизации, от температуры экстраполировать к +20°С, то получится, что при комнатной температуре самое неустойчивое металлическое стекло может "жить" 200 тысяч лет. Таким образом, аморфные сплавы "боятся" нагревов, но вдали от опасного района температур могут нести службу практически неограниченное время.

Какие же свойства аморфных сплавов особо ценны для техники? Как и ожидалось, аморфные металлы во многих отношениях отличаются от своих кристаллических собратьев. Хотя модули упругости при аморфизации снижаются в среднем на 30% (силы межатомной связи уменьшаются), но прочность и твердость резко возрастают. Отсутствие дислокаций приводит к тому, что металлические стекла по прочности превосходят самые лучшие легированные стали (∼3000 МПа). Высокая твердость определяет их великолепную износостойкость. Правда, пластичность аморфных сплавов низка, что тоже можно было ожидать, так как "носителями" пластичности являются дислокации. Все же металлические стекла не так хрупки, как обычное стекло. Их можно, например, прокатывать при комнатной температуре.

Рис. 101

Другое важнейшее преимущество аморфных металлических сплавов - их исключительно высокая коррозионная стойкость. Во многих весьма агрессивных средах (морской воде, кислотах) металлические стекла вообще не корродируют. Например, скорость коррозии аморфного сплава, содержащего железо, никель и хром, в растворе соляной кислоты практически равна нулю. Для сравнения можно сказать, что скорость коррозии "классического" коррозионностойкого сплава железа с никелем и хромом (знаменитая нержавеющая сталь, которую так и называют - "нержавейка") в той же среде превышает 10 мм/год. Основная причина такой высокой коррозионной стойкости аморфных сплавов, по-видимому, состоит в том, что не имея кристаллической решетки, они лишены и характерных "дефектов" кристаллов - дислокаций и, главное, границ между зернами. Высокая плотность упаковки атомов в кристалле вблизи этих "дефектов" уменьшается столь резко, что вдоль них легко проникают в металл "вражеские агенты". Важно, что бездефектная структура аморфного сплава передается той тонкой окисной пленке, которая образуется на его поверхности на начальных стадиях коррозионного процесса и в дальнейшем защищает металл от прямого контакта с "агрессором".

Весьма интересным оказалось и сочетание некоторых физических свойств аморфных сплавов, в частности, магнитных и электрических. Выяснилось, что сплавы на основе ферромагнитных металлов (железа, никеля) в аморфном состоянии также ферромагнитны.

В плане практического использования ферромагнитных металлов важно их деление на "магнитомягкие" и "магнитожесткие". Первые применяют, например, для сердечников трансформаторов - здесь нужно, чтобы материал легко перемагничивался (менял направление намагничивания) при изменении направления тока, которое происходит 50 раз в секунду. Вторые трудно намагнитить, но зато их трудно и размагнитить. Поэтому после намагничивания они сами надолго остаются источниками сильного магнитного поля (постоянные магниты).

Магнитные свойства материалов необходимо определенным образом сочетать с их электрическими свойствами. В частности, электросопротивление сердечников трансформаторов должно быть возможно более высоким, потому что индуцируемые при перемагничивании "паразитные" вихревые токи нагревают сердечник и пускают на ветер значительную часть преобразуемой электроэнергии. Требования низкого магнитного и высокого электрического сопротивления в обычных кристаллических ферромагнетиках очень трудно совместить.

Но если магнитные свойства аморфных и кристаллических сплавов различаются мало, то в "электрическом отношении" аморфизация приводит к качественно новой ситуации.

В обычных кристаллических металлах даже вблизи температуры плавления средний пробег электронов проводимости между двумя столкновениями с решеткой может составлять несколько десятков межатомных расстояний. Такая большая длина пробега обусловлена правильной периодичностью в расположении ионов. Аморфизация устраняет дальний порядок и средняя длина свободного пробега электрона сразу уменьшается до нескольких ангстрем, т. е. становится соизмеримой с межатомным расстоянием. Представьте себе, как легко пройти сквозь строй солдат, если расстояние между шеренгами достаточно велико и они не слишком раскачиваются, и как трудно протиснуться в нашей "застывшей" толпе людей.

Итог ясен - электросопротивление аморфных сплавов гораздо выше, чем кристаллических (обычно в 2 - 3 раза). С увеличением температуры обычных кристаллических металлов и сплавов их электросопротивление увеличивается, так как рост амплитуды тепловых колебаний решетки уменьшает длину свободного пробега электронов. Величину относительного прироста сопротивления при повышении температуры на 1°С называют температурным коэффициентом электросопротивления. У аморфных сплавов этот коэффициент значительно меньше, чем у кристаллических. Более того, он может быть даже отрицательным, так как при увеличении температуры происходит некоторая релаксация атомной структуры металлического стекла (некоторая "утряска" атомов). При этом небольшое увеличение степени порядка в расположении атомов перекрывает действие другого фактора - роста амплитуды их тепловых колебаний и в результате при повышении температуры электросопротивление уменьшается.

Рис. 102

Если вернуться к сердечникам трансформаторов, то будет видно, что замена обычной трансформаторной стали аморфным сплавом даст огромную экономию энергии. В США подсчитано, что потери на вихревые токи уменьшаются при этом в 4 раза, а экономия только на одном из видов силовых трансформаторов составляет 200 млн. долларов в год. Необычное сочетание магнитных и электрических свойств металлических стекол позволяет с большим эффектом использовать их и для других преобразователей тока, датчиков, сердечников разного рода реле. Успешным оказался опыт применения аморфных металлов для головок магнитной записи, так как здесь немалую роль играет их высокая износостойкость. Сочетание износостойкости с коррозионной стойкостью позволяет получить долговечные и качественные лезвия для бритья и другие подобные изделия.

Перспективы практического использования аморфного состояния металлов выглядят очень внушительно еще и потому, что сейчас уже созданы методы аморфизации тонких поверхностных слоев массивных изделий. При воздействии на поверхность изделия мощного лазерного или электронного луча удается в короткое время расплавить очень тонкий наружный слой, который после прекращения воздействия остывает с огромной скоростью за счет отвода тепла в толщу холодного металла. Таким образом, обычный кристаллический металл, вероятно, можно будет надежно защитить от износа и коррозии.