§ 35. Тугоплавкие металлы и их сплавы твердые сплавы

До сих пор нет единого мнения о том, какие металлы считать тугоплавкими. Наиболее часто к тугоплавким условно относят металлы, которые плавятся при температурах выше точки плавления железа (1536°С). Из всех тугоплавких металлов в чистом виде и в виде основы сплавов массовое применение в технике нашли титан, цирконий, молибден, вольфрам и в значительно меньшей степени ниобий, тантал, ванадий.

До недавнего времени тугоплавкие металлы получали методами порошковой металлургии и применяли в основном для легирования сталей и некоторых сплавов. В связи с тем что для удовлетворения растущих потребностей авиации и ракетной техники необходимы все более жаропрочные материалы, тугоплавкие металлы и сплавы на их основе все шире применяются как жаропрочные конструкционные материалы. В этом случае к ним предъявляются повышенные требования по чистоте, так как тугоплавкие металлы, загрязненные примесями, особенно газовыми, хрупки и плохо поддаются обработке давлением и сварке.

Титан и его сплавы

Титан - элемент 4-й группы периодической системы Д. И. Менделеева - является переходным металлом. Он отличается сравнительно малой плотностью (4,51 г/см³). По удельной прочности титановые сплавы превосходят легированные стали и высокопрочные алюминиевые сплавы, что делает их незаменимыми конструкционными материалами для авиации и ракетной техники. Основной недостаток титана и его сплавов как конструкционного материала - небольшой модуль упругости (см. § 5), примерно вдвое меньший, чем у железа и его сплавов. Титан плавится при 1670°С, в твердом состоянии имеет две аллотропические модификации. Низкотемпературная α-модификация, существующая до 882°С, обладает гексагональной плотноупакованной решеткой. Высокотемпературная β-модификация имеет объемноцентрированную кубическую решетку. Титан отличается высокой коррозионной стойкостью в пресной и морской воде и в различных агрессивных средах. Это свойство объясняется образованием защитной окисной пленки на поверхности, поэтому титан особенно стоек в тех средах, которые не разрушают окисную пленку или способствуют ее образованию (в разбавленной серной кислоте, царской водке, азотной кислоте).

На воздухе при температурах до 500°С титан практически стоек. Выше 500°С он активно взаимодействует с атмосферными газами (кислородом, азотом), а также с водородом, окисью углерода, водяным паром. Азот и кислород, растворяясь в титане в значительных количествах, снижают его пластические свойства. Углерод при содержании более 0,1 - 0,2%, откладываясь в виде карбида титана по границам зерен, также сильно снижает пластичность титана. Особенно вредной примесью является водород, который уже при содержании в тысячных долях процента приводит к появлению очень хрупких гидридов и этим вызывает хладноломкость титана. Все эти примеси ухудшают коррозионную стойкость, а также свариваемость титана. Из-за сильной реакционной способности титан и его сплавы плавят в вакуумных дуговых электрических печах в медных водоохлаждаемых кристаллизаторах.

Влияние легирующих элементов, вводимых в титан, целесообразно оценить по их действию на температуру полиморфного превращения. Большая группа металлов увеличивает область существования β-фазы и делает ее устойчивой вплоть до комнатной температуры. К таким элементам, которые называются β-стабилизаторами, относятся переходные металлы V, Сr, Mn, Mo, Nb, Fe. Другие элементы являются активными β-стабилизаторами, расширяющими область существования α-модификации титана. К ним относятся А1, О, N, С. Известны также нейтральные элементы (Sn, Zr, Hf), которые практически не влияют на температуру полиморфного превращения.

Таким образом, при легировании титана одним или более элементами при комнатной температуре можно получить разную структуру, состоящую из α-, α+β- или β-фазы. Именно на эти три группы и подразделяются все современные сплавы титана.

Почти все титановые сплавы легируют алюминием. Это объясняется тем, что алюминий эффективно упрочняет как α-, так и β-фазу при сохранении удовлетворительной пластичности, повышает жаропрочность сплавов, снижает склонность к водородной хрупкости.

Типичным деформируемым титановым α-сплавом является двойной сплав BT5, содержащий 5% А1. Механические свойства этого сплава при комнатной температуре: σ_в = 750÷950 МПа, δ = 12÷25%. Для повышения сопротивления ползучести двойные сплавы титан - алюминий легируют нейтральными упрочнителями - оловом и цирконием. Такими сплавами являются BT5-1, содержащий 5% А1 и 2,5% Sn, и сплав BT20, содержаний 6,5% А1, 2% Zr и небольшие добавки (по 1%) молибдена и ванадия. При комнатной температуре первый сплав имеет σ_в = 850÷950 МПа, второй - σ_в = 950÷1000 МПа. Сплавы этого класса отличаются повышенной жаропрочностью. Они не упрочняются термообработкой и могут работать при температурах до 450 - 500°С. Большинство α-титановых сплавов применяют в отожженном состоянии, температура отжига 700 - 850°С.

Наиболее многочисленный и имеющий наибольшее практическое применение является группа α+β-деформируемых сплавов. К этой группе относятся сплавы, легированные алюминием и β-стабилизаторами. Эти сплавы обладают хорошим комплексом прочностных и пластических свойств и могут работать при температурах до 350 - 400°С. Меняя относительное количество α- и β-фаз, можно получить сплавы с большим диапазоном свойств. Кроме того, α+β-сплавы термически упрочняются, что также позволяет существенно изменять их свойства. Типичными α+β-сплавами являются сплавы BT6 (6% А1; 4% V) и BT14 (4% А1; 3% Mo; 1% V). Сплав ВТ14 - один из наиболее прочных титановых сплавов. Так, после закалки с 860 - 880°С предел прочности этого сплава равен 950 МПа, а после старения при 480 - 550°С в течение 12 - 16 ч он повышается до 1200 - 1300 МПа при сохранении высоких пластических свойств. Изделия из этих сплавов применяются в отожженном и термически упрочненном состоянии, они могут работать при температурах до 350 - 400°С. Из β-сплавов наиболее широко используется сплав ВТ15 (3 - 4% А1; 7 - 8% Мо; 10 - 11% Сr), который после закалки и старения обладает пределом прочности 1300 - 1500МПа при удлинении около 6%. Однако из-за невысокой стабильности пересыщенной β-фазы этот сплав может работать при температурах до 350°С.

Литейные титановые сплавы характеризуются высокой жидкотекучестью и дают плотные отливки, однако по сравнению с деформируемыми сплавами обладают меньшей прочностью и пластичностью. Наиболее широко используемый сплав ВТ5Л, содержащий 5% А1 обладает σ_в = 700÷900 МПа, δ = 6÷13%. Сплав предназначен для получения фасонных отливок, длительно работающих при температурах до 400°С. Дополнительное легирование сплава ВТ5Л хромом и молибденом (сплав ВТ3-11) приводит к повышению прочности (σ_в = 1050 МПа) и жаропрочности (до 450°С), но к снижению пластичности и жидкотекучести.

Титановые сплавы применяются главным образом в авиации, ракетостроении, судостроении, химическом машиностроении.

Цирконий и его сплавы

Цирконий имеет температуру плавления 1855°С, плотность при комнатной температуре 6,49 г/см³. Подобно титану, он существует в двух модификациях. Низкотемпературная α-модификация, устойчивая до 865°С, имеет гексагональную плотноупакованную решетку. Высокотемпературная β-модификация обладает объемноцентрированной кубической решеткой.

Цирконий стоек в растворах кислот и щелочей, в воде и водяном паре; активно взаимодействует с газами: с кислородом выше 150 - 200°С, водородом в интервале температур 300 - 1000°С, азотом и углекислым газом выше 450°С с образованием окислов, нитридов, гидридов, карбидов. Благодаря этой способности цирконий широко используется в качестве геттера - газопоглотительного материала. Загрязнение чистого циркония примесями внедрения, которые образуют, помимо указанных соединений, твердые растворы в цирконии, приводит к снижению пластичности и коррозионной стойкости металла. В связи с высокой химической активностью циркония процессы его получения и обработки проводят в вакууме или в защитной атмосфере.

Другой отличительной особенностью циркония является малое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов и высокая стойкость в условиях ядерного облучения. Эти качества в сочетании со стойкостью в воде и в перегретом паре до 300 - 350°С делают цирконий одним из основных конструкционных материалов атомных водоохлаждаемых реакторов. Однако чистый цирконий обладает сравнительно невысокими механическими свойствами: σ_в = 200÷400 МПа, δ = 30÷20%, НВ (70 - 90). Поэтому в качестве конструкционных материалов применяют сплавы циркония. Цирконий легируют небольшими добавками (до 1 - 2%) олова, железа, никеля, хрома, молибдена, ниобия. Эти легирующие элементы, упрочняя цирконий, повышают его коррозионную стойкость. Кроме того, они обладают сравнительно малым сечением захвата тепловых нейтронов, что важно при работе под ядерным облучением.

Ниобий повышает коррозионную стойкость циркония в воде и перегретом паре. Двойные сплавы Zr-1% Nb и Zr - 2,5% Nb широко применяют для изготовления оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов) в водоохлаждаемых реакторах, где в качестве горючего используется твердое топливо. Небольшие добавки олова подавляют вредное влияние примесей внедрения, особенно азота, на коррозионную стойкость циркония. Еще больший эффект достигается при комплексном легировании оловом, железом, хромом, никелем. В настоящее время в промышленном масштабе применяют сплавы типа циркаллой-2 (1,2 - 1,7% Sn; 0,07 - 0,2% Fe; 0,05 - 0,15% Сr; 0,03 - 0,08% Ni), а также сплав оженит-0,5, легированный оловом, железом, ниобием, никелем при суммарном их содержании 0,5%. По механическим свойствам сплавы типа циркаллой-2 (σ_в = 480÷500 МПа, δ = 30%) приближаются к нержавеющим сталям, сплав оженит обладает меньшей прочностью (σ_в = 300 МПа, δ = 35%).

С помощью термообработки (закалки, отпуска, отжига) можно изменять механические свойства циркониевых сплавов, однако обычно их подвергают только отжигу в α-области (800 - 850°С) для снятия напряжений. Это вызвано тем, что закалка и отпуск, как правило, приводят к снижению основной эксплуатационной характеристики циркониевых сплавов - коррозионной стойкости из-за образования метастабильных фаз.

Вольфрам и его сплавы

Вольфрам - самый тугоплавкий металл. Его температура плавления 3400°С. Плотность вольфрама при комнатной температуре 19,3 г/м³, кристаллическая решетка кубическая объемноцентрированная. Основная масса этого металла расходуется на легирование сталей и получение так называемых твердых сплавов. Как самостоятельный материал вольфрам применяют в электровакуумной и электротехнической промышленности. Из него изготавливают нити ламп накаливания, детали радиоламп, нагреватели, различные детали вакуумных печей и т. д. Эти изделия получают пластическим деформированием штабиков, спеченных из порошков заготовок, и используют в нагартованном состоянии или после отжига для снятия напряжений (1000°С, 1 ч). Основной недостаток вольфрама технической чистоты - хрупкость при комнатной температуре, вызванная загрязнением примесями внедрения, в первую очередь кислородом и углеродом. Предел прочности такого металла при комнатной температуре составляет 500 - 1400 МПа при практически нулевом удлинении. Вольфрам технической чистоты становится пластичным при температуре выше 300 - 400°С. Эта температура называется порогом хрупкости. Рекристаллизованный вольфрам (температура рекристаллизации 1400 - 1500°С) еще более хрупок, его порог хрупкости 450 - 500°С. Это вызвано перемещением примесей внедрения к границам зерен и образованием хрупких прослоек. Глубокой очисткой вольфрама порог хруп, кости можно снизить до минусовых температур.

В электровакуумной промышленности, кроме технически чистого вольфрама марки ВЧ, используют специальные сорта с присадками окислов - А1₂O₃, SiO₂, K₂O (марка BA). Мелкодисперсные частицы этих присадок, располагаясь по границам зерен вольфрама, повышают температуру его рекристаллизации. Поэтому изделия из такого металла оказываются способными при нагреве сохранять форму и не провисать. Торированный вольфрам (с 1 - 2% ТhO₂) обладает высокой жаропрочностью, а также высокими и устойчивыми термоэмиссионными свойствами, однако из-за опасности для здоровья людей (радиоактивность) в последнее время его успешно заменяют вольфрамом с присадками окиси лантана (ВЛ) и окиси иттрия (ВИ). Изделия из плавленого вольфрама и его сплавов находят пока ограниченное применение, главным образом в новой технике.

При легировании вольфрама стремятся повысить его прочность, жаропрочность, снизить хрупкость и улучшить технологичность. Разработаны однофазные сплавы вольфрама с ниобием (до 2% Nb), с молибденом (до 15% Мо), с рением (до 30% Re). Особенно эффективное влияние на свойства вольфрама оказывает рений. Сплав с 27% Re пластичен при комнатной температуре и обладает в литом состоянии σ_в = 1400 МПа и δ = 15%. Однако возможности использования этих сплавов ограничены дефицитностью рения.

Перспективны также гетерофазные сплавы вольфрама, упрочненные дисперсными частицами карбидов. Введение небольших добавок тантала (до 0,2 - 0,4%) и углерода (до 0,1%) вызывает повышение прочности и пластичности. Сплавы вольфрама при температурах до 1600 - 1900°С более жаропрочны, чем вольфрам, однако выше этих температур они теряют свое преимущество по жаропрочности.

Молибден и его сплавы

Молибден имеет объемноцентрированную кубическую решетку. Его температура плавления 2620°С. Молибден менее хрупок по сравнению с вольфрамом. Температурный порог его хрупкости в зависимости от чистоты лежит в пределах 70 - 300°С. Хрупкость молибдена также вызвана скоплением возле границ зерен примесей внедрения или фаз внедрения. При нагреве молибден сильно окисляется, а при температуре выше 680 - 700°С его окислы возгоняются. Основную массу молибдена расходуют на легирование сталей. Как самостоятельный материал молибден используют в виде проволоки, прутков, ленты, листов, изготовляемых из заготовок-штабиков, которые получают методом порошковой металлургии. В таком виде его применяют в электронных вакуумных приборах (аноды, сетки, опоры) в качестве нагревательных элементов и экранов вакуумных печей. Предел прочности молибдена разной чистоты при комнатной температуре составляет 450 - 800 МПа при удлинении 25 - 1%. Поскольку плотность молибдена (10,2 г/см³) почти в два раза ниже плотности вольфрама, то по удельной прочности при температурах до 1300 - 1400°С молибден превосходит вольфрам и его сплавы.

В последнее время все большее применение получает более чистый молибден, подвергнутый дуговому вакуумному или электроннолучевому переплаву, а также сплавы молибдена. Легирование молибдена некоторыми элементами приводит к его упрочнению и повышению пластичности. Особенно эффективное влияние на молибден, так же как и на вольфрам, оказывает рений, который образует с ним широкую область твердых растворов. Рений существенно упрочняет молибден, в то же время уменьшает его чувствительность к примесям внедрения и хладноломкости, повышает температуру рекристаллизации. Легирование молибдена небольшими количествами титана и циркония (до 1%) приводит к значительному его упрочнению при комнатной и повышенной температурах. Эти легирующие элементы образуют с углеродом, всегда присутствующим в молибдене, дисперсные частицы карбидов.

Ниобий, тантал, ванадий и их сплавы

Ниобий обладает о. ц. к. решеткой, имеет температуру плавления 2470°С, плотность 8,57 г/см³. В отличие от вольфрама и молибдена ниобий способен в довольно значительных количествах растворять кислород, азот, углерод. Поэтому он и его сплавы обладают существенно более высокой пластичностью, не охрупчиваются при рекристаллизации, способны хорошо свариваться. Разработаны сплавы ниобия типа твердых растворов с вольфрамом (до 15%) и молибденом (до 5%). Созданы также сплавы с добавками циркония (до 1%) и углерода (до 0,1%), в которых упрочнение достигается в результате возникновения выделений карбидов циркония. Сплавы предназначены для работы при 900 - 1200°С. Значительные количества ниобия расходуют для легирования сталей.

Тантал обладает о. ц. к. решеткой, плавится при 3996°С, плотность его 16,6 г/см³. Этот металл отличается высокой пластичностью и химической стойкостью в агрессивных средах. Стойкость объясняется образованием плотной и прочной окисной пленки. Тантал используют в виде порошка для изготовления анодов электролитических конденсаторов методами порошковой металлургии. При этом главное значение имеют высокие диэлектрические свойства окисной пленки, специально создаваемой на внутренней поверхности пористых анодов. Из тантала изготавливают ленту, прутки, проволоку, трубы для деталей электровакуумных приборов и химической аппаратуры.

Ванадий имеет точку плавления 1900°С, обладает о. ц. к. решеткой, его плотность 6,1 г/см³. Основное количество ванадия расходуется для легирования сталей. Чистый ванадий и сплавы на его основе пока не нашли широкого промышленного применения.

Твердые сплавы

Твердыми сплавами называются металлические материалы, состоящие из карбида вольфрама и небольшого количества кобальта (2 - 20%). Изделия из твердых сплавов получают только методом порошковой металлургии. Вначале изготовляют прессовки из смеси порошков карбида вольфрама и кобальта. Затем их спекают при 1350 - 1480°С. Примерно при 1200°С в смеси порошков появляется жидкость эвтектического состава (65 - 70% Со, 35 - 30% WC). Таким образом, спекание происходит в присутствии большого количества жидкой фазы При охлаждении после спекания жидкость затвердевает и из нее выделяются карбид вольфрама, который присоединяется к нерасплавившимся зернам, и кобальт, который образует прослойки между зернами карбида вольфрама и обеспечивает механическую прочность твердосплавных изделий. Размер частиц карбида вольфрама в готовом твердом сплаве обычно 1 - 2 мкм. Главное назначение твердых сплавов - металлорежущий и буровой инструмент. Ребрами, фрезами, сверлами из твердых сплавов можно обрабатывать стали, чугуны, цветные сплавы при таких режимах, когда разогрев режущей кромки доходит до 1000°С и выше. Буровой твердосплавный инструмент (долота, шарошки) служит в несколько раз дольше, чем стальной. Из твердых сплавов изготавливают также инструмент для обработки металлов давлением - волоки, штампы, матрицы.

Кроме твердых сплавов на основе карбида вольфрама, существуют твердые сплавы на основе двойного карбида вольфрама и титана, а также тройного карбида вольфрама, титана и тантала.

Твердые сплавы на основе сложных карбидов обладают более высокой стойкостью при обработке сталей.

Вольфрамкобальтовые твердые сплавы обозначаются BK2, BK6, BK15 и т. д. Последняя цифра соответствует процентному содержанию кобальта. Твердые сплавы на основе карбидов вольфрама и титана обозначаются T15K6, T30K4 и т. п. Цифра после буквы Т показывает содержание карбида титана, цифра после буквы К - содержание кобальта. Для сплавов на основе тройного карбида принято обозначение ТТ7К12 и т. п. Цифра после букв ТТ соответствует суммарному содержанию карбидов титана и тантала. Твердые сплавы характеризуются прочностью на изгиб и твердостью по Роквеллу. Предел прочности при изгибе составляет 1000 - 2000 МПа, а твердость HRC (85 - 90). Большей прочностью и меньшей твердостью обладают сплавы с повышенным содержанием кобальта.

Близки к твердым сплавам по структуре и характеру использования наплавочные сплавы на основе литого карбида вольфрама так называемого рэлита. Полученный плавкой в графитовом тигле карбид вольфрама дробят до частиц не более 0,6 мм и затем наносят на рабочие поверхности горнорудного оборудования путем оплавления. Структура поверхностного слоя состоит из нерасплавившихся зерен рэлита в оплавленной стальной основе.