Методы определения фосфора

Определение фосфора в чистых металлах и сплавах на медной основе, не содержащих олова

1. Весовой молибдатносвинцовый метод

Сущность метода. Метод основан на осаждении фосфора в виде желтой фосфорномолибденовоаммониевой соли:

Желтый осадок фосфорномолибденовокислого аммония растворяют в аммиаке и осаждают связанный с фосфором молибден в виде молибденовокислого свинца из уксуснокислого раствора:

Осадок отфильтровывают, промывают и прокаливают при 600°С.

По весу осадка молибденовокислого свинца рассчитывают содержание фосфора.

Реактивы. 1. Молибденовая жидкость. 1-й раствор - 540 г молибденовокислого аммония растворяют в 450 см³ аммиака (плотность 900 кг/м³) и 900 см³ воды. 2-й раствор - в 8640 см³ азотной кислоты (плотность 1200 кг/м³) осторожно вливают 1710 см³ аммиака (плотность 900 кг/м³) и добавляют 3420 см³ воды.

Полученные растворы охлаждают и смешивают, осторожно вливая 1-й раствор во 2-й при сильном перемешивании так, чтобы образующаяся белая муть растворилась. При этом нужно следить, чтобы раствор не разогревался. После выдерживания в течение 48 ч в открытой бутыли молибденовая жидкость готова к употреблению. Перед применением раствор фильтруют.

2. Промывная жидкость: кислота азотная (10 см³/л) и аммоний азотнокислый, раствор (10 г/л).

Выполнение определения. Навеску 1-3 г образца (в зависимости от содержания фосфора) помещают в стакан емкостью 400 см³ и растворяют при нагревании в 20 см³ азотной кислоты (плотность 1400 кг/м³) и 10 см³ соляной кислоты (плотность 1190 кг/м³). По окончании растворения навески выделяют кремнекислоту путем выпаривания раствора досуха и двухкратной обработки солей 10 см³ соляной кислоты (плотность 1190 кг/м³). Соли растворяют в 10 см³ соляной кислоты (плотность 1190 кг/м³), разбавляют горячей дистиллированной водой, отфильтровывают выделившуюся кремнекислоту на фильтр средней плотности, содержащий небольшое количество бумажной массы, промывают 3-5 раз горячей разбавленной соляной кислотой (1:99) и 8-10 раз горячей водой. Осадок сохраняют.

Фильтрат выпаривают до сиропообразного состояния и переводят в азотнокислый двукратной обработкой 10 см³ азотной кислоты (плотность 1400 кг/м³). Соли растворяют в 10 см³ азотной кислоты (плотность 1400 кг/м³).

Фильтр с осадком, содержащим кремнекислоту, помещают в платиновый тигель, сжигают и слегка прокаливают. Остаток смачивают несколькими каплями воды, прибавляют 2 капли серной кислоты, разбавленной 1:1, и 5-10 см³ фтористоводородной кислоты (40%-ной). Содержимое тигля выпаривают досуха. Остаток прокаливают и сплавляют с 2-3 г углекислого натрия.

Плав выщелачивают в стакане емкостью 150-200 см³ в 50-100 см³ горячей воды. Нерастворимый остаток отфильтровывают на фильтр средней плотности, промывают стаканы 3-4 раза и осадок 8-10 раз горячим раствором углекислого натрия (10 г/л) и отбрасывают. Фильтрат присоединяют к основному азотнокислому раствору.

К объединенному раствору прибавляют раствор марганцовокислого калия (25 г/л) при кипячении до выпадения осадка двуокиси марганца, кипятят 1-2 мин и восстанавливают раствором азотистокислого натрия (50 г/л).

Восстановление ведут по каплям, до полного просветления раствора и затем кипятят до удаления окислов азота.

Охлажденный раствор нейтрализуют аммиаком (плотность 900 кг/м³) до выпадения бледно-голубого осадка основной соли меди, который растворяют в азотной кислоте (плотность 1400 кг/м³), приливая ее осторожно, по каплям, и после этого 1 см³ в избыток. Прибавляют 25 см³ раствора азотнокислого аммония (500 г/л), осаждают фосфор в виде фосфорномолибденовокислого аммония прибавлением 80 см³ молибденовой жидкости и дают стоять в течение 12 ч. Осадок отфильтровывают на шарик из бумажной массы и промывают стакан 3-4 раза и осадок 12-15 раз промывной жидкостью.

Промытый осадок помещают над тем же стаканом, в котором производилось осаждение, растворяют на шарике из бумажной массы в аммиаке, разбавленном 1:3, и промывают 5-7 раз горячей водой.

Раствор нейтрализуют уксусной кислотой (80%-ной) в присутствии индикаторной лакмусовой бумаги, дают 2-3 см³ ее в избыток и нагревают до кипения. К кипящему раствору прибавляют 10 см³ азотнокислого свинца (40 г/л) при перемешивании, кипятят в течение 10-15 мин. Через 1,5-2 ч осадок отфильтровывают на двойной плотный фильтр, содержащий бумажную массу.

Стакан и осадок на фильтре промывают 12-15 раз горячим раствором азотнокислого аммония (20 г/л). Осадок помещают во взвешенный фарфоровый тигель, осторожно озоляют, прокаливают при температуре 600°С, охлаждают и взвешивают.

Процентное содержание фосфора вычисляют по формуле:

где А - вес осадка молибденовокислого свинца, г;

0,007 - переводный множитель на фосфор;

G - навеска образца, г.

2. Весовой молибдатный метод определения фосфора в виде синей соли

Сущность метода. Метод основан на осаждении фосфора в виде фосфорномолибденовокислого аммония, который растворяют в аммиаке, выпаривают во взвешенном фарфоровом тигле и прокаливают до образования синей соли Р₂О₅·24МоO₃.

Реактивы. Те же, что и для молибдатносвинцового метода, за исключением азотнокислого свинца и уксусной кислоты.

Выполнение определения. Анализ производят так же, как при определении фосфора молибдатносвинцовым методом, до момента растворения желтого осадка в аммиаке. Аммиачный раствор выпаривают до небольшого объема в стакане, в котором производилось осаждение, переводят во взвешенный фарфоровый тигель, выпаривают досуха, осторожно прокаливают при температуре 400-450°С до образования молибденовой сини, охлаждают и взвешивают.

Процентное содержание фосфора вычисляют по формуле:

где А - вес осадка, г;

0,01724 - переводный множитель на фосфор;

G - навеска образца, г.

3. Весовой магнезиальный метод

Сущность метода. Метод основан на осаждении фосфора в виде фосфорномолибденовокислого аммония, который растворяют в аммиаке в присутствии лимонной кислоты. Раствор нейтрализуют соляной кислотой, осаждают фосфор магнезиальной смесью в виде фосфорнокислого магния-аммония и прокаливают до образования пирофосфорнокислого магния.

Уравнения реакции:

При прокаливании фосфат магния превращается в пирофосфат:

Реактивы. Магнезиальная смесь: 50 г кристаллического хлористого магния и 100 г хлористого аммония растворяют в 500 см³ дистиллированной воды. К раствору прибавляют аммиак (плотность 900 кг/м³) в небольшом избытке (до появления запаха). Оставляют стоять в течение 12 ч и фильтруют. Фильтрат нейтрализуют соляной кислотой до слабокислой реакции по индикатору метиловому оранжевому и разбавляют до 1 л водой.

Выполнение определения. Анализ проводят так же, как при определении фосфора молибдатносвинцовым методом, до получения желтого осадка. Отфильтрованный желтый осадок растворяют на фильтре в смеси аммиака, разбавленного 1:3, и раствора лимонной кислоты (30 г/л) в равных количествах и промывают фильтр 5-7 раз горячей водой. Полученный раствор подкисляют соляной кислотой, разбавленной 1:1 по индикатору метиловому оранжевому, прибавляют 5 см³ ее в избыток и осаждают фосфор 15 см³ магнезиальной смеси на холоду.

Раствор нейтрализуют аммиаком, давая его по каплям при энергичном перемешивании, и прибавляют 10 см³ в избыток на каждые 100 см³ раствора.

Осадку дают осесть в течение 12 ч, отфильтровывают через два плотных фильтра и промывают 4-5 раз холодным разбавленным раствором аммиака (1:50). Промытый осадок растворяют в разбавленной соляной кислоте (1:1), фильтр промывают 8-10 раз разбавленной соляной кислотой (2:98), а затем 5-6 раз водой.

Повторяют осаждение магнезиальной смесью в тех же условиях, что и в первый раз.

Осадок отфильтровывают и промывают, как указано выше. Фильтр с осадком помещают во взвешенный платиновый тигель, озоляют и осторожно прокаливают, сначала при более низкой температуре до полного выгорания углерода, а затем при температуре 1000°С до постоянного веса и взвешивают. Осадок пирофосфорнокислого магния растворяют в серной кислоте, разбавленной 1:4, раствор выпаривают до появления паров серной кислоты, разбавляют водой, отфильтровывают нерастворимый осадок на плотный фильтр и промывают 10-12 раз горячей водой. Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, озоляют, слегка прокаливают при температуре 800°С, охлаждают и взвешивают. К осадку прибавляют 3 см³ фтористоводородной кислоты (40%-ной), выпаривают досуха, прокаливают при температуре 800°С, охлаждают и взвешивают. Разницу между первым и вторым взвешиванием вычитают из первоначального веса пирофосфорнокислого магния.

Процентное содержание фосфора вычисляют по формуле:

где А - вес осадка пирофосфорнокислого магния, г;

0,2786 - переводный множитель на фосфор;

G - навеска образца, г.

4. Фотоколориметрический метод определения фосфора в виде синего фосфорномолибденового комплекса

Сущность метода. Метод основан на образовании комплекса фосфорномолибденовой кислоты и на последующем восстановлении его до молибденовой сини.

Фосфор от меди отделяют аммиаком в присутствии коллектора - гидроокиси железа.

Выполнение определения. Навеску 1-2 г образца (в зависимости от содержания фосфора) помещают в коническую колбу емкостью 500 см³ и растворяют при нагревании в 30 см³ разбавленной азотной кислоты (1:1).

По окончании растворения навески раствор нагревают до удаления окислов азота, охлаждают, прибавляют 10 см³ раствора железоаммонийных квасцов (40 г/л) и аммиака (плотность 900 кг/м³) до момента полного переведения меди в раствор в виде синего аммонийного комплекса.

Раствор нагревают до кипения, дают осадку отстояться в течение 3-5 мин, отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 8-10 раз горячим разбавленным раствором аммиака (1:100).

Осадок струей воды переносят в ту же колбу, в которой производилось осаждение, и растворяют при нагревании в разбавленной соляной кислоте (1:1).

Для полного отделения меди повторяют осаждение аммиаком, как указано выше. Осадок растворяют на фильтре горячей азотной кислотой, разбавленной (1:1), собирая раствор в ту же колбу, в которой производилось осаждение. В случае нерастворения осадка из-за большого количества марганца прибавляют несколько капель раствора азотистокислого натрия (50 г/л). Раствор выпаривают до объема 50-70 см³ и при кипячении прибавляют раствор марганцевокислого калия (25 г/л) до выпадения осадка двуокиси марганца, который восстанавливают прибавлением по каплям раствора азотистокислого натрия (50 г/л).

Раствор кипятят до удаления окислов азота, охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью 100 см³, разбавляют до метки водой и перемешивают. Отбирают аликвотную часть, 10 см³, и помещают в коническую колбу емкостью 100 см³. Прибавляют аммиак до образования осадка гидроокиси железа, соляную кислоту (плотность 1105 кг/м³) до растворения этого осадка и затем 2 см³ в избыток. К охлажденному раствору прибавляют 10 см³ раствора сернистокислого натрия (400 г/л) и нагревают до кипения.

Раствор охлаждают, прибавляют 10 см³ соляной кислоты (плотность 1105 кг/м³) и при перемешивании по капелькам 8 см³ раствора молибденовокислого аммония (50 г/л), переносят в мерную колбу емкостью 100 см³, разбавляют до метки водой, перемешивают и фотометрируют с красным светофильтром; длина волны 720-730 нм, толщина слоя 50 мм.

B качестве эталонов применяют стандартные образцы с содержанием фосфора, близким к исследуемому. Нуль прибора устанавливают по раствору, взятому от каждой пробы без добавления раствора молибденовокислого аммония.

Процентное содержание фосфора вычисляют по формуле:

где D_x -оптическая плотность раствора анализируемого образца;

D_cт - оптическая плотность раствора стандартного образца;

С_ст - процентное содержание фосфора в стандартном образце;

G - навеска образца, г.

5. Фотоколориметрический метод определения фосфора в виде синего фосфорномолибденового комплекса с применением экстрагирования

Сущность метода. Метод основан на извлечении желтой фосфорномолибденовой гетерополикислоты органическими растворителями: бутиловым спиртом или эфиром с последующим восстановлением хлористым оловом.

Реактивы. 1. Промывная жидкость: 50 см³ серной кислоты, разбавленной 1:9, и 3 см³ молибденовокислого аммония, раствор (50 г/л).

2. Остальные реактивы те же, что и для предыдущего метода.

Выполнение определения. Анализ проводят так же, как при определении фосфора фотоколориметрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса, до момента перенесения раствора в мерную колбу емкостью 100 см³. Отбирают аликвотную часть 25 см³ в коническую колбу емкостью 100 см³, прибавляют раствор едкого натра (250 г/л) до выпадения гидроокиси железа. Осадок быстро растворяют в серной кислоте (10-н.), давая в избыток 4 см³; раствор переносят в мерную колбу емкостью 50 см³, разбавляют водой до метки, перемешивают и переносят в делительную воронку емкостью 100 см³. Прибавляют 4 см³ раствора молибденовокислого аммония (25 г/л), перемешивают в течение 1 мин, прибавляют 10 см³ бутилового спирта, снова перемешивают 1 мин и отстаивают до отделения органического слоя от водного. Органический слой сливают в другую делительную воронку, а из водного слоя повторяют экстрагирование еще два раза, приливая каждый раз по 5 см³ бутилового спирта.

Объединенные экстракты в делительной воронке промывают промывной жидкостью перемешиванием, отделяют органический слой, переносят его в градуированную пробирку емкостью 30 см³, прибавляют 5 капель свежеприготовленного раствора хлористого олова (20 г/л), разбавляют бутиловым спиртом до объема 30 см³, перемешивают и фотометрируют с применением красного светофильтра, длина волны 720-730 нм.

В качестве эталонов применяют стандартные образцы с содержанием фосфора, близким к исследуемому.

Процентное содержание фосфора вычисляют по формуле (44).