Глава I. Краткие сведения о физико-химических методах анализа

Фотометрические методы анализа

Фотометрические методы анализа основаны на измерении интенсивности света. К ним относятся колориметрия, фотоколориметрия, спектрофотометра, турбидиметрия и нефелометрия.

Колориметрия и фотоколориметрия основаны на измерении количества поглощенного света цветным раствором (истинным, коллоидным). Источником света служит белый свет, спектр которого распространяется от красного до ультрафиолетового. В качестве оптического прибора для измерения количества поглощенного света применяют колориметры или фотоколориметры ФЭК-М, ФЭКН-57, ФЗК-56 и др., снабженные набором светофильтров, которые позволяют получить луч света в заданных пределах длины световых волн.

Спектрофотометрия также основана на измерении количества поглощенного света, но в качестве оптических приборов применяют спектрофотометры СФ-4, СФ-10, СФ-2 и др. В спектрофотометрии исследуемый раствор освещается монохроматическим светом с определенной длиной волны, что является большим преимуществом по отношению фотоколориметров.

Преимущества оптических приборов-спектрофотометров в наибольшей степени выявляются в тех случаях, когда светопоглощение растворов резко меняется в зависимости от небольшого изменения длины волны.

Пропуская через раствор световые лучи различных длин волн, можно выполнять раздельное определение редкоземельных элементов и других в их смеси.

Применение некоторых спектрофотометров позволяет проводить "дифференциальные" измерения и определять отдельные компоненты при высоком их содержании. Спектрофотометрические методы дают возможность использовать ультрафиолетовую и инфракрасную области спектра.

Нефелометрия основана на измерении интенсивности света, рассеиваемого или отраженного частицами суспензии. В качестве прибора используют нефелометры.

Турбидиметрия основана на измерении количества света, поглощенного частицами суспензии таким же способом, как и в случае окрашенных растворов. В турбидиметрии и нефелометрии исследуемый элемент переводят в нерастворимое соединение, которое должно быть равномерно распределено в растворе.

При нефелометрическом измерении свет, отраженный или рассеянный частицами испытуемой освещенной суспензии, сравнивают со светом, отраженным или рассеянным стандартной суспензией, приготовленной аналогичным образом и одинаково освещенной. Этот метод достаточно чувствительный и дает возможность определять малые количества вещества, находящиеся в растворе в виде взвеси. Основные принципы фотометрических методов анализа сводятся к следующему.

При падении луча света определенной длины волны на слой какого-либо однородного прозрачного вещества (раствора) часть света отражается обратно - рефлектируется, часть поглощается - абсорбируется этим веществом, а часть проходит через слой этого вещества. Интенсивность падающего луча света больше интенсивности луча, прошедшего через вещество, и может быть выражена уравнением

где I₀ - интенсивность падающего света;

I_r - интенсивность отраженного света;

I_а - интенсивность поглощенного (абсорбированного света);

I_t - интенсивность проходящего света (прошедшего сквозь слой вещества).

При использовании сосудов из одного и того же вещества интенсивность отраженного света - величина постоянная и во многих случаях ею можно пренебречь. Приведенное выше уравнение может быть представлено в следующем виде:

Величину падающего света I₀ и величину прошедшего через тела света I_t определяют непосредственным измерением.

Величина I_а абсорбированного света непосредственному измерению не поддается и поэтому обычно определяется по разности. Отношение интенсивности прошедшего света I_t к интенсивности падающего света I₀ является постоянной величиной. Эта величина, отнесенная к единице толщины слоя, равной 1 см, называется коэффициентом прозрачности или коэффициентом пропускания. Эта величина показывает, какая часть падающего света проходит через указанный слой веществ.

В зависимости от толщины слоя окрашенного раствора отношение между интенсивностью проходящего и падающего света может быть выражено уравнением

где е - основание натуральных логарифмов;

k₁ - константа, называемая коэффициентом поглощения света;

l - толщина слоя окрашенного раствора.

Уравнение (3) выражает закон Ламберта - зависимость интенсивности проходящего света от толщины слоя окрашенного раствора.

Изучая зависимость поглощения света от концентрации вещества окрашивающего раствор при одной и той же толщине слоя, Беер установил ту же закономерность, которую Ламберт нашел для толщины слоя. Эта зависимость выражается аналогичным уравнением

где С - концентрация вещества, окрашивающего раствор.

Объединяя уравнения (4) и (5) и переходя к десятичным логарифмам, получаем

Если концентрацию С выражают в молях на литр, а толщину слоя l в сантиметрах, то Е называют молярным коэффициентом погашения света (светопоглощением). Эта постоянная величина зависит от природы окрашивающего вещества, от длины волны падающего света и от температуры испытуемого раствора.

Из уравнения (5) следует, что отношение интенсивности проходящего света к интенсивности падающего света, которое, как уже было указано, называется коэффициентом пропускания (прозрачности), может быть выражено уравнением

Логарифм обратной величины

называется экстинкцией, или оптической плотностью раствора и обозначается буквой D.

Исходя из уравнения (6), оптическая плотность

Из уравнения (7) следует, что при данной толщине слоя окрашенного раствора оптическая плотность (экстинкция) прямо пропорциональна концентрации вещества, окрашивающего раствор, и выражает закон Бугера - Ламберта - Беера.

В аналитической практике применяют фотоколориметры различной конструкции. Наиболее часто применяющийся фотоколориметр ФЭК-М построен по схеме двуплечного дифференциального колориметра с оптической компенсацией.

Диафрагмы, регулирующие освещенность фотоэлементов, связаны с барабанами, на которых нанесены деления, показывающие оптическую плотность измеряемого раствора D и процент пропускания света раствором Т.

Прибор снабжен тремя светофильтрами с широкими областями пропускания и набором кювет различной толщины, что позволяет измерять растворы, сильно различающиеся по интенсивности окраски, без дополнительного разбавления.

Фотоколориметры - нефелометры ФЭК-Н-56 и ФЭК-Н-57 также сконструированы по дифференциальной схеме. В приборах имеется набор из одиннадцати светофильтров, один из которых с максимумом пропускания 360 нм^* Приемником служит сурьмяно-цезиевый фотоэлемент, чувствительный к ультрафиолетовому свету. Для нефелометрических измерений имеются три светофильтра и кроме того один нейтральный светофильтр. При использовании специальных насадок прибор может служить турбидиметром.

^* (1 нм (нонаметр) = 1 ммк (миллимикрон)=10^-9 м.)

На рис. 1 изображена принципиальная схема фотоколориметра ФЭК-М. Световые потоки, излучаемые лампой У, отразившись от зеркал 2 и 3, проходят через светофильтры 4 и 5, кюветы 6 с растворителем и 7 с исследуемым раствором и попадают на фотоэлементы 8 и 9. Фотоэлементы включены в цепь гальванометра 10 по дифференциальной схеме, т. е. таким образом, чтобы при равной интенсивности света, падающего на фотоэлементы, при равной освещенности обоих фотоэлементов токи от них в цепи гальванометра взаимно компенсировались и стрелка гальванометра стояла на нуле.

Рис. 1. Принципиальная схема фотоколориметра

При затемнении одного фотоэлемента кюветой с окрашенным раствором компенсация токов нарушается. Для восстановления компенсации второй фотоэлемент затемняют градуированной диафрагмой и таким путем вновь устанавливают стрелку гальванометра на нуль. Таким образом, показания шкалы диафрагмы-компенсатора являются мерой поглощения света исследуемым раствором.

Фотоколориметр позволяет производить отсчет по шкале оптической плотности раствора (экстинкции), а также по шкале светопропускания. Для повышения точности работы прибора к нему прилагается стабилизатор напряжения с трансформатором, который обеспечивает постоянство накала лампы в пределах 1% при изменениях напряжения в сети ±10%.

Для точной работы большое значение имеет правильный подбор светофильтров. Светофильтрами называют окрашенные среды, пропускающие лучи только определенной области спектра.

Зная кривую поглощения исследуемого раствора, можно выбрать такой светофильтр, который пропускал бы только лучи, поглощаемые раствором и задерживал бы все остальные.

Назначение светофильтров целесообразнее объяснить на конкретном материале.

Допустим, что исследуемый раствор имеет желтый цвет, следовательно, он полностью пропускает желтый свет, а также и другие цвета спектра, близкие по длине световых волн к желтому свету, синий цвет (и другие близкие к нему по длине световых волн) он поглощает.

Если через такой раствор пропустить "белый" свет, т. е. смесь всех цветов, то относительное поглощение света будет очень слабое, так как из всего спектра раствором поглотится только синий свет.

Значительно большее относительное поглощение света произойдет, если через раствор пропустить только синий свет, а это достигается тем, что между лампой и кюветой с раствором устанавливают синий светофильтр.

Для точных фотоколориметрических работ устанавливают, в какой области спектра происходит максимальное поглощение света исследуемым раствором. Затем подбирают светофильтр, который в этой области спектра обладает максимумом пропускания света.

Ниже приводится подбор светофильтров в зависимости от окраски испытуемого раствора.

Подбор светофильтров

Ниже дана спектральная характеристика светофильтров ФЭК-Н-57.

Спектральная характеристика светофильтров ФЭК-Н-57

Концентрацию определяемого элемента устанавливают методом сравнения или по калибровочной кривой.

Для построения калибровочной кривой готовят четыре-пять эталонных растворов с различным содержанием искомого элемента. Затем измеряют оптическую плотность эталонных растворов и на оси абсцисс наносят концентрацию искомого элемента, а на оси ординат - показание шкалы прибора - оптическую плотность D (рис. 2).

Рис. 2. Калибровочная кривая

В настоящее время фотоколориметрические методы широко применяют при анализе цветных металлов и сплавов для определения фосфора, кремния, никеля, кобальта, сурьмы, висмута, меди, молибдена, вольфрама, ванадия, цинка, олова и др.