Получение титана и его соединений из природных концентратов

Современная техника и промышленность используют три вида титановой продукции:

• металлический чистый титан в виде листового проката, лент, труб и других изделий из металла и его сплавов;
• пигментную двуокись титана - белый титановый пигмент, являющийся основой лучших белил и других лакокрасочных изделий; может использоваться и в производстве бумаги, пластических масс, химических волокон, резинотехнических изделий и т. д. На получение пигментной двуокиси титана идет до 90% производимых титановых, главным образом ильменитовых, концентратов;
• ферротитан, применяемый в черной металлургии для улучшения качества сталей и чугуна, а также для раскисления низколегированных и углеродистых сталей.

Получение металлического титана. Переработка природных титановых концентратов для получения из него чистого титана - очень трудоемкая технологическая операция. По сути дела, это не один, а несколько химико-металлургических переделов концентрата, требующих больших затрат энергии, дорогостоящего оборудования и реагентов. В результате из сравнительно дешевого, довольно распространенного природного сырья мы получаем металл значительно более дорогой, чем сталь, алюминий, магний, свинец, цинк, медь и другие цветные металлы.

Основной технологический процесс получения чистого титана - хлорирование его оксидов и затем восстановление хлорида магнием. В самом общем виде этот процесс можно записать так:

получение хлорида титана:

восстановление хлорида титана магнием:

Титан в этом процессе производится в виде пористого металла - так называемой титановой губки, которая после очистки и переплава дает чистый монолитный металл. Хлорид магния поступает на электролиз, в результате которого снова получают металлический магний и газообразный хлор, возвращаемые в процесс.

Из природных концентратов сразу на хлорирование могут направляться только рутиловые концентраты, содержащие 94-96% TiО₂. Но этих концентратов, как мы видели, сравнительно мало (около 10% массы всего природного титанового сырья), поэтому в основном на металлургическую переработку идут ильменитовые концентраты, содержащие от 35 до 65% TiО₂. Хлорировать такие концентраты невыгодно, так как значительная часть хлора пойдет на образование хлоридов других металлов, в основном железа. Увеличится расход хлора на единицу титановой продукции, появится много отходов, которые надо будет утилизировать. Поэтому природные ильменитовые концентраты металлургическими методами вначале обогащают, т. е. делают такие искусственные титановые продукты, в которых содержанке TiО₂; составляет не менее 70%, а лучше 85-95%.

Такие высокотитановые искусственные продукты получают двумя путями: химико-гидрометаллургическим переделом ильменитовых концентратов на искусственный рутил, содержащий 95-98% TiО₂, или электроплавкой концентратов на титановый шлак, содержащий 70-85% TiО₂.

Технологический процесс производства искусственного рутила состоит в основном из двух переделов природного ильменитового концентрата. Вначале этот концентрат подвергают восстановительному обжигу, благодаря которому трехвалентное и двухвалентное железо ильменита восстанавливается до двухвалентного и металлического. За счет удаления части кислорода из зерен ильменита они становятся пористыми, рыхлыми, их удельная поверхность многократно увеличивается и реакционная способность повышается. Обожженный концентрат подвергают магнитной сепарации в слабом поле для удаления магнитного железа, а немагнитную фракцию обрабатывают слабым раствором соляной кислоты, в которой растворяется все железо. Нерастворимый остаток после декантации фильтрата, обесшламливания, промывки и сушки представляет собой легкий пористый порошок, в котором содержание TiО₂ составляет не менее 95%. Этот порошок, названный искусственным рутилом, - смесь рутила, анатаза, гидратированного диоксида титана. Он является прекрасным сырьем для производства белого пигмента и титановой губки. Широкое внедрение процесса получения искусственного рутила осложняется трудностями регенерации кислоты и утилизации отходов. Тем не менее, он освоен уже в ряде стран (США, Австралия, Канада, Япония и др.). В мире известно более 20 установок по получению искусственного рутила, в 1980- 1985 гг. его мировое производство (без СССР) достигло почти 200 тыс. т, а в перспективе составит около 400 тыс. т в год.

Наиболее распространенным способом подготовки природных ильменитовых концентратов к хлорированию в целях повышения содержания TiО₂ в исходном сырье является его плавка на шлак. В настоящее время в мире выплавляется 1,2-1,5 млн т титановых шлаков в год (без СССР), которые идут на производство металлического титана или используются для получения белого пигмента.

Для разделения оксидов титана и железа, входящих в состав ильменитовых концентратов, в промышленности используется восстановительная руднотермическая электроплавка этих концентратов. В результате оксиды титана и некоторые элементы-примеси переходят в легкотекучий шлак, а оксиды железа, восстанавливаясь до металла, - в чугун. Затем шлак и чугун легко отделяются друг от друга.

Этот процесс имеет значительные преимущества. Во-первых, он может осуществляться в электропечах большой единичной мощности и производительности, а во-вторых, представляет собой практически безотходное производство, так как дает сразу два товарных продукта - высокотитанистый шлак и легированное титаном и другими элементами железо (чугун).

Однако процесс этот довольно сложен и предъявляет к исходным ильменитовым концентратам ряд специфических требований. Концентраты не должны содержать более 5% трудновосстановимых примесных компонентов, к которым относятся Аl₂О₃, SiО₂, а также MgO, MnO, CaO, Cr₂O₃. Например, для отечественных концентратов действующие технические условия ограничивают содержания в них Аl₂О₃ до 2,9%, SiО₂ до 1,8%, а предел TiО₂ - не ниже 63,2%. В концентратах соотношение диоксида титана и оксидов железа должно быть на уровне 1:1,2. В противном случае процессы плавки и получения высокотитанистого шлака затрудняются.

Что же представляет собой руднотермическая печь, в которой происходит электроплавка? В отечественной практике для выплавки титановых шлаков используются цилиндрические трехэлектродные руднотермические печи открытого и закрытою типов мощностью от 5 до 14 MB•А. Печь представляет собой ванну, сложенную огнеупорным магнезитовым кирпичом, в которую опущены почти до самого дна графитированные электроды. Дно и стенки печи выложены специальной футеровкой, кроме того, на дне оставлен слой застывшего металла, а с боков - слой старого гарнисажа.

Печь загружают шихтой из тонкоизмельченного концентрата и антрацита. После разогрева шихты до 900- 1200° С она расплавляется, и за 2-3 ч (в зависимости от мощности печи) происходит сначала образование, а затем, в течение 1-1,5 ч, доводка шлака, отстой и перегрев шлака в печи. Затем расплав шлака выпускают в изложницы и через 20-40 мин перевозят для остывания на специальную площадку, где они находятся около 6-8 ч. Остывшие слитки шлака извлекаются из изложниц мостовым краном и доставляются на склад горячего шлака. Здесь они рассыпаются из-за того, что имевшиеся в слитке низшие оксиды титана окислились.

После полного остывания разложившийся шлак дробится, измельчается и подвергается магнитной сепарации для удаления корольков железа.

Расплавленный железный чугун из нижней части печной ванны разливается в песчаные формы, откуда после охлаждения извлекается, дробится и в железнодорожных вагонах отправляется предприятиям черной металлургии.

Весь процесс плавки шихты титанового концентрата продолжается 4,5-6,5 ч. В печь загружается примерно 28 т шихты, выход готового титанового шлака составляет 51-52% загруженной шихты. В шлак извлекается 90-95% титана.

Следует отметить, что более мощные печи (от 10 MВ•A и выше) полузакрытого и закрытого типов имеют значительно лучшие технологические показатели, чем открытые печи. В закрытых печах увеличивается загрузка шихты на плавку, снижается время плавки и расход электроэнергии, увеличивается календарная производительность печи, повышается извлечение титана в шлак.

За рубежом главным производителем титановых шлаков является Канада. Здесь плавятся сравнительно бедные, содержащие всего 35-38% TiО₂, титановые концентраты месторождений района Лак-Тао. Перед планкой их обжигают в огромных, длиной более 60 м, вращающихся печах для удаления серы, затем в нагретом виде смешивают с антрацитом и порошковая шихта подается на плавку в мощные (от 24 до 75 MВ•А) шестиэлектродные печи закрытого типа. Здесь получают два типа шлаков: первый содержит 70-72% TiО₂ и предназначен для производства пигментной двуокиси титана: второй, с содержанием 74-76% TiО₂, идет на хлорирование для получения металлического титана. Кроме того, шлаки содержат несколько процентов оксидов железа, магния, кремния, алюминия, десятые доли процента оксидов марганца, хрома, ванадия, сотые доли процента серы, фосфора, углерода.

Применяемые в Канаде электропечи имеют большую единичную мощность: каждая из них может перерабатывать в непрерывном процессе 340-460 т шихты в сутки и выпускать 140-190 т шлака ежесуточно.

Следующим переделом на длинном пути к получению металла является хлорирование титановых шлаков. Это процесс взаимодействия весьма реакционно-способного хлора, одного из самых сильных окислителей, с оксидами металла. Преимущество данного метода состоит в том, что хлориды металлов имеют более низкую температуру плавления и кипения, чем оксиды или другие их соединения. Кроме того, хлориды металлов довольно резко отличаются друг от друга по физическим свойствам: температурам кипения, плавления, сублимации. Все это позволяет выделять из сложного по составу природного сырья хлориды различных металлов при более низких температурах, т. е. со значительной экономией энергозатрат и по более простой технологии.

Для хлорирования титановый шлак, измельченный до крупности частиц - 0,10 мм, смешивают с нефтяным коксом, добавляют специальную смолу и из полученной шихты готовят специальные гранулированные брикеты. Перед хлорированием их сушат в печах без доступа воздуха и при температуре 700-900° С спекают. Происходит процесс коксования, увеличивается пористость брикетов.

Подготовленный таким образом исходный титаносодержащий материал подается на хлорирование в специальные хлораторы непрерывного действия с высокой степенью автоматизации производства. Хлоратор - это стальной цилиндр, внутренние стенпки которого выложены особо стойким кирпичом. Сверху через загрузочный бункер и дозатор в хлоратор подают брикеты шихты и с помощью электронагревательных элементов доводят их температуру до 800-850° С. Через специальные хлорные коллекторы в нагретую шихту снизу подают хлор, и в нижнем, нагретом слое шихты начинается процесс хлорирования. В результате в диоксиде титана разрываются связи титана с кислородом, и металл, соединяясь с хлором, образует четыреххлористый титан (TiCl₄), который при высоких температурах представляет собой парогазовую смесь. Кроме TiCl4, эта парогазовая смесь, выходящая из хлоратора, содержит газообразные и жидкие хлориды многих других металлов, твердые частички и газы.

По мере расходования брикетов и образования непрохлорированного остатка последний автоматически удаляется из печи, и добавляются новые брикеты. Парогазовая смесь хлорида титана отводится из верхней части печи по специальным устройствам. Затем эта смесь конденсируется в жидкий четыреххлористый титан. В чистом виде при комнатной температуре он прозрачен, чрезвычайно активен и легко реагирует со многими веществами, в том числе и с водой. В открытом сосуде на воздухе, в котором всегда есть какая-то доля влаги, TiCl₄ быстро "вскипает", образуя белые сгустки дыма. Во время первой мировой войны его использовали для устройства дымовых завес. Но, конечно же, главное назначение TiCl₄ - это получение из него чистого металлического титана.

В промышленном хлораторе он загрязнен многими примесями, как механическими, так и растворенными в нем. Отсюда и цвет жидкости от коричневого до темно-бурого. В основном это примеси хлоридов различных элементов, содержащихся в исходной шихте (кремния, алюминия, магния, марганца, кальция, ванадия и др.), и газов (фосгена, кислорода, азота). От всех этих примесей TiCl₄ надо очистить. Очистка (так называемая ректификация) его довольно сложный процесс. Для отделения твердых взвесей применяются операции отстаивания и фильтрации, которые производятся в герметичных отстойниках, используются также фильтровальные установки различных типов с фильтрами из керамики, металлокерамики, стеклоткани и тому подобных кислотостойких материалов.

После отделения механических примесей и взвесей жидкий раствор TiCl₄ очищают от растворенных в нем примесей. В первую очередь освобождаются от соединений ванадия. Извлечь этот ценный элемент можно с помощью медного порошка, сероводорода или смеси трехвалентных хлоридов титана и алюминия.

В результате сложных реакций ванадия с низшими хлоридами образуются нерастворимые соединения, которые перед дальнейшей ректификацией жидкого TiCl₄ выводятся из процесса. Соединения ванадия и некоторых других редких элементов, содержащихся в жидком TiCl₄, имеют важное клиническое значение.

Осветленный после извлечения ванадия TiCl₄ подвергают дальнейшей очистке методами ректификации. Этот процесс представляет собой многократную перегонку жидкой смеси, в которой различные соединения разной летучести кипят и возгоняются в парогазовую фазу при различных температурах. Ректификация жидкого TiCl₄ производится в специальных аппаратах, состоящих из куба, ректификационной колонки и конденсатора. В кубе-испарителе жидкость нагревается, и образовавшиеся пары поступают в колонку, проходя ее снизу вверх. Отсюда они поступают в конденсатор, где охлаждаются, и в виде чистого дистиллята выводятся из процесса. Так получают совершенно чистый, практически свободный от примесей и растворенных газов жидкий TiCl₄, суммарное количество примесей в нем не превышает 0,01%.

Теперь задача - восстановить с помощью машин TiCl₄ до чистого металла. Вместо магния можно применять и другие активные металлы, например натрий.

При любом технологическом способе металлургическое восстановление очищенного TiCl₄ производится в герметичном реакторе, заполненном аргоном. В этот реактор подают расплавленный, очищенный от примесей магний и тут же начинают нагревать TiCl₄. Оба вещества, вступая друг с другом в контакт, начинают бурно реагировать: магний "разрывает" TiCl₄ на титан и хлор. Реакция идет бурно, с выделением большого количества тепла, подобно пожару: горит тонкий слой в месте соприкосновения расплава магния и жидкого тетрахлорида. Все это время реактор охлаждается потоками воды.

Внутри реактора освобожденный титан в виде хлопьев собирается в сгустки и оседает на стенках и дне сосуда. Когда прореагирует вся загруженная масса магния и TiCl₄ (они берутся по расчету) и реактор заполнится получаемыми продуктами, его извлекают краном из печи, охлаждают, разбирают и в открытом виде помещают в специальный аппарат, где полученный титан нагревают в вакууме для удаления испарением из толщи рыхлого металла загрязняющих примесей.

После этого титан, прикипевший к стенкам реактора, механическими способами (отбойным молотком) удаляют из него. Полученный металл представляет собой рыхлую запекшуюся массу пепельно-серого цвета, похожую на застывшую лаву, с многочисленными порами, пустотами, хрупкую, легко крошащуюся на мелкие куски. Эта металлическая масса своей легкостью и пористостью похожа на губку, почему и получила название "титановая губка". В целом это уже довольно чистый металл, но некомпактный, хрупкий, к обработке непригодный, содержащий остатки хлористого и металлического титана. Остатки хлоридов интенсивно поглощают воду из воздуха, что ухудшает качество металла. Поэтому все операции по сбору, обработке губки ведут в помещениях с сухим воздухом, а перевозят ее в герметичных контейнерах.

Титановая губка, очищенная от примесей, является исходным материалом для получения компактного металлического титана в виде слитков, листов, лент, прутков и т. п. Для этого производится уплотнение губки на гидравлических прессах и ее переплавка. Уплотненные секции титановой губки сваривают в длинные, весящие сотни килограммов электроды, которые в дуговых электропечах под действием постоянного тока силой в несколько тысяч ампер медленно расплавляются в слитки. Затем остывшие слитки первой планки сваривают по два-три в новые электроды и расплавляют повторно в других, более производительных печах. Этот двойной переплав требует много электроэнергии: на каждую тонну чистого титанового слитка расходуется около 5 тыс. кВт•ч электроэнергии.

Сплавы на основе титана получают также переплавом титановой губки, в которую предварительно добавляет требуемые элементы. Наиболее распространены сплавы титана с алюминием - легким и довольно дешевым металлом. Они имеют весьма благоприятные по сравнению с чистым титаном физико-химические характеристики, более жаропрочны и легче по удельной массе.

Незначительные добавки в титан таких элементов, как марганец, хром, ванадий, олово, резко улучшают прочностные и другие свойства титана.

Титан - металл высокой коррозионной стойкости. Но это его качество значительно повышается в сплавах с добавками палладия, молибдена, тантала. Заменяя золото, платину, тантал, эти сплавы могут применяться в самых агрессивных средах.

Получение пигментной двуокиси титана. Так же как и металлический титан, двуокись титана имеет самостоятельное, очень большое значение во многих областях промышленности и техники.

Впервые титановые белила были получены из чистого рутила в 1870 г. Однако в дальнейшем промышленное производство титанового пигмента стало базироваться не на рутиле, имеющем ограниченные ресурсы, а на ильмените. В 1908-1918 гг. английский химик А. Росси впервые разработал технологию производства двуокиси титана из ильменит-титаномагнетитовых концентратов путем их разложения серной кислотой. Суть ее заключается в разложении ильменита серной кислотой и в переводе в раствор сульфатов титана, а в нерастворимый осадок - сульфатов железа. Из раствора после его фильтрации, упаривания, прокалки осадка сульфат титана восстанавливают до готового продукта - белого пигмента.

В Советском Союзе основные технические проблемы получения белого пигмента по сернокислотной технологии были разработаны в начале 30-х гг. химиками Е. Н. Богоявленским и Н. А. Козулиным. В 1935-1930 гг. крупные работы были осуществлены под руководством профессора А. В. Панфилова. Долгие годы, вплоть до начала 50-х гг., этот метод во всем мире являлся единственным способом получения пигментной двуокиси титана. Но у него есть ряд недостатков: значительный расход серной кислоты, периодичность и многостадийность процесса, большое количество отходов - разбавленной гидролизной серной кислоты и железного купороса, невозможность перерабатывать некоторые виды титанового сырья, например труднорастворимые в серной кислоте высокотитанистые концентраты измененного ильменита и лейкоксена, концентраты с большим содержанием фосфора, хрома и других вредных примесей.

В связи с этим в США, Англии, Франции и других странах в начале 50-х гг. начал развиваться так называемый хлорный способ получения пигментной двуокиси титана. Он основан на "сжигании" очищенного от примесей тетрахлорида титана. Получение пигментной двуокиси титана идет по реакции

Хлорная технология имеет ряд преимуществ перед сернокислотной: она высокопроизводительна и непрерывна, поддается высокой степени автоматизации, практически безотходна, хлор может возвращаться в процесс хлорирования титанового шлака. В то же время хлорный метод получения титанового пигмента сложнее и дороже сульфатного. Поэтому он пока не получил широкого распространения в мировом производстве пигментной двуокиси титана.

В природных условиях двуокись титана существует в виде трех кристаллических модификаций тетрагональной сингонии:

1. рутил - игольчатые, длиннопризматические кристаллы и их двойники;
2. анатаз - пирамидальные, реже таблитчатые кристаллы, менее устойчивая форма нахождения двуокиси титана в природе, переходящая в рутил;
3. брукит - только таблитчатые кристаллы, тоже неустойчивая, редко встречающаяся форма нахождения двуокиси титана в природе.

Более подробные минералогические сведения об этих модификациях приводились выше, здесь же отметим, что наиболее прочную, химически инертную форму двуокиси титана представляет собой только рутил. При всех химических реакциях получения двуокиси титана сначала образуется анатаз, а уж в дальнейшем в результате специально проводимых реакций он переходит в рутил.

Долгие годы пигментная двуокись титана выпускалась лишь анатазной формы. Примерно до 1949 г. считалось, что белый пигмент высокого качества может быть только анатазом. При производстве пигмента применялись даже специальные приемы для предотвращения образования рутила, например добавляли калий в виде поташа при прокаливании метатитановой кислоты. Такое представление о малопригодности пигмента рутильной формы было связано с тем, что полученные в конце 30-х гг. первые партии рутильного диоксида титана не имели удовлетворительных пигментных свойств из-за низкой по сравнению с анатазом дисперсности и желтизны. Желтели эти первые пигменты из-за наличия в них низших окислов титана, а плохая дисперсность обусловливала высокую абразивность рутила, отрицательно сказывавшуюся при перетирании пигмента с пленкообразующим веществом.

Тонкодисперсная двуокись титана рутильной формы белого цвета была получена лишь к 1950 г. По сравнению с анатазным рутильный пигмент имел более высокую разбеливающую способность, лучшую перетираемость, укрывистость и другие свойства. Важнейшим является более высокая химическая инертность рутильного пигмента, что связано с более компактным и симметричным расположением атомов в кристаллической решетке рутила по сравнению с анатазом.

Наружные покрытия лакокрасочными материалами с анатазным пигментом недолговечны: уже через несколько недель после их нанесения начинается процесс "меления" наружного слоя покрытия. Происходит это потому, что двуокись титана анатазной модификации становится под действием ультрафиолетовых лучей солнечного спектра своеобразным катализатором, ускоряющим образование на поверхности покрытия перекисных соединений, разрушающих органическую часть пленкообразователя. Частицы TiO2 при этом, сами не разрушаясь, освобождаются от оболочки последнего и образуют белый тонкодисперсный пачкающий налет на поверхности покрытия. Если меление незначительное, то оно оказывается даже полезным, так как смывание дождями поверхностного налета, быстро чернеющего от частиц пыли, грязи, особенно в атмосфере промышленных центров, обеспечивает непрерывную очистку поверхности, и здания сохраняют первоначальную чистую, яркую окраску долгие годы. В случае использования рутильного пигмента, слабо поддающегося фотохимическому эффекту под действием ультрафиолетовых лучей, срок службы наружного покрытия значительно увеличивается. Применение анатазного пигмента приводит к значительному и быстрому мелению, в результате чего пленка покрытия растрескивается, теряются ее защитные свойства, и начинается коррозия изделия под пленкой. Поэтому с 50-х гг. выпуск рутильной модификации двуокиси титана стал непрерывно возрастать, и в настоящее время он составляет почти 100% мирового производства пигмента.

Принципиальная технологическая схема получения рутильной двуокиси титана сульфатным способом предусматривает проведение целого ряда переделов ильменитового концентрата; его сушку и измельчение, растворение в серной кислоте, выщелачивание сульфатов, восстановление железа, очистку раствора, его упаривание, выделение сульфатов титана, прокалку и т. д.

Прежде чем описать всю эту сложную технологию переработки ильменитовых концентратов на пигмент, следует сказать, что отечественное сернокислотное производство титановых пигментов предъявляет к исходному сырью - ильменитовым концентратам очень высокие требования. Они должны быть почти мономинеральными и содержать как можно меньше измененного, трудно вскрываемого кислотой ильменита, быть свободными от вредных примесей фосфора и хрома, допускается не более 0,13% P₂O₅ и не более 0,05% Сr₂O₃.

Первая технологическая операция во всем процессе - это подготовка концентрата к разложению. Он подвергается сушке во вращающихся барабанах или печах кипящего слоя до остаточного содержания влаги не более 1%. При этом надо следить, чтобы температура сушки не превысила 300-400° С, так как при более высоких температурах может начаться окисление двухвалентного железа, что повлияет отрицательно на ход дальнейшего разложения концентрата. Время пребывания его в сушильных аппаратах не должно превышать 5-6 мин. Затем концентрат измельчают в размольных аппаратах (обычно в шаровых мельницах) непрерывного действия с воздушной сепарацией в замкнутом цикле. Конечная крупность частиц размолотого концентрата должна быть не более 0,056 мм; для прерывного процесса разложения концентрата допускается наличие всего лишь 2-5% частиц крупнее 0,056 мм, а для непрерывного процесса - не более 0,1 %.

Далее концентрат, размолотый практически до состояния пудры, через специальные шнековые смесители концентрата и крепкой серной кислоты (олеума) подается в закрытые аппараты - реакторы, где при температурах около 200° С разлагается ильменит. Основные компоненты ильменита (TiO₂, FeO и Fe₂O₃), реагируя с серной кислотой H₂SO₄, образуют следующие соединения:

Как видно из этих уравнений, все реакции идут с большим выделением тепла, однако при разложении высокотитанистых концентратов тепла не хватает, и для поддержания температуры 200°С его приходится подводить извне в смесь концентрата с кислотой.

Расход серной кислоты до полного разложения концентрата довольно значительный: на одну часть TiO₂, содержащегося в концентрате, не менее двух частей H₂SO₄. В результате реакции разложения образуется сплав сульфатов, который "вызревает" в течение 1-3 ч, остывает до температуры 70° С, а затем его в том же реакторе начинают выщелачивать слегка подкисленной водой для перевода в раствор сульфатов титана. Сначала воду подают в нижнюю часть аппарата, где шло разложение, примерно до уровня плава. Затем, перемешивая пульпу сжатым воздухом, подают остальную часть воды и выщелачивают плав при температуре 65-70° С за 3-5 ч. Далее с помощью чугуна и железной стружки восстанавливают трехвалентное железо до двухвалентного, для перевода сульфатов двухвалентного железа в твердый остаток. Раствор сульфатов титана очищают на специальных установках от механических взвесей, потом кристаллизацией и центрифугированием из раствора выделяют оставшуюся часть железного купороса. Очищенный раствор упаривают под вакуумом, идет гидролиз сульфата титана, из раствора выпадает белый осадок гидроокисей титана - метатитановая кислота. Этот осадок отделяется от маточного раствора, называемого гидролизной кислотой, и после промывки очищенной подкисленной водой, отбелки, солевой обработки подвергается прокалке. От режима данной операции зависит анатазная или рутильная форма пигмента. Если просто прокаливать осадок метатитановой кислоты до 900° С, то будет получаться двуокись титана анатазной формы. Если же в осадок ввести специальные рутилизирующие зародыши и прокаливать его до температуры 850° С, то будет получен пигмент двуокиси титана рутильной формы. Последний подвергается затем поверхностной обработке для придания ему специфических свойств. Прежде всего пигмент после охлаждения измельчают, на поверхность мельчайших (до долей микрометра) частиц пигмента наносится тонкая пленка гидроокиси алюминия, кремниевой кислоты, окиси цинка и других минеральных или органических компонентов. Эта обработка снижает абразивность рутила, способствует повышению атмосферостойкости и снижению фотохимической активности поверхности, придает пигменту гидрофобность (для производства эмалей) или, наоборот, гидрофильность (для водоэмульсионных красок). Тонко измельченную и обработанную пигментную двуокись титана различных сортов и марок расфасовывают в мешки и отправляют потребителям.

Пигментную двуокись титана получают также хлорным способом. Стремительное развитие его, особенно в США, объясняется сокращением в 50-х гг. производства металлического титана и освобождением в связи с этим мощностей по выпуску тетрахлорида титана. В дальнейшем темпы роста хлорного производства титановых пигментов не снижались, что объясняется довольно чистой его экологией (отсутствие отходов и стока кислых вод) и высоким качеством пигмента (большая яркость, белизна и чистота тонов).

Исходным сырьем для изготовления пигментов является тетрахлорид титана, получаемый в основном из титановых шлаков или из рутилового концентрата. Эти материалы шихтуют с антрацитом, затем после брикетирования и гранулирования их хлорируют хлоргазом. Образованный тетрахлорид титана очищают от примесей и в жидком состоянии используют для получения двуокиси титана. Технология переработки готового тетрахлорида титана может идти двумя путями: сжигания его паров в кислороде и гидролиза водяным паром.

В первом случае пары тетрахлорида титана получают в специальном испарителе, смешивают с равным объемом азота и смесь вместе с нагретым воздухом пропускают через трубку, нагретую снаружи до 1100° С. В трубке происходит реакция

Образовавшийся дым, дисперсной фазой которого является двуокись титана, а дисперсионной средой - смесь азота и хлора, направляют на разделение фаз. Оно осуществляется путем их осаждения в пылевой камере на специальном фильтре. Чтобы предотвратить спекание образующихся в реакционной трубке частиц пигментной двуокиси титана, не ухудшить ее качество, важно не допустить их осаждения на стенки трубки. Необходимо, ускорив реакцию, пропустить как можно быстрее реакционную смесь через трубку, для чего поступающие в реакционную смесь пары предварительно нагревают до температуры реакции. На дисперсность пигмента решающее влияние оказывает время пребывания частиц TiO₂ в зоне высоких температур: чем меньше это время, тем более высокодисперсный продукт будет получен. Отходящий в процессе газ с высоким содержанием хлора можно использовать при хлорировании.

Второе направление - гидролиз тетрахлорида титана водяным паром. Реакция идет по формуле

Пары тетрахлорида титана и воды взаимодействуют при температуре 300-400° С, образуется двуокись титана и хлорводород. Чтобы не образовывались хлороксиды, важно поддерживать температуру на уровне 400° С. Пары воды и чистого тетрахлорида титана раздельно нагревают до 400° С и направляют в реакционную камеру, где поддерживается та же температура. Вышеуказанная реакция происходит в нагретой камере, где как бы совмещаются операции гидролиза тетрахлорида титана и обезвоживания получаемого продукта. В результате реакции получается дым, дисперсная фаза которого состоит из двуокиси титана, а дисперсионная среда - хлорводород. Разделением фаз получают тонкодисперсный пигмент TiO₂ и разбавленную соляную кислоту.

Этот метод вызывает определенные трудности из-за необходимости, во-первых, применять аппаратуру из специальных материалов, стойких к воздействию хлорводорода, а во-вторых, утилизировать соляную кислоту.

Сравнивая качество титановых пигментов, полученных сульфатным и хлоридным методами, надо отметить, что различия незначительны. По дисперсности, белизне, яркости и интенсивности пигментная двуокись титана, полученная хлорным методом, несколько превосходит сульфатную двуокись титана, но атмосферостойкость и склонность к мелению последней и фотохимический эффект "хлорного" продукта выше. Для снижения этого эффекта требуется дополнительная обработка хлорного пигмента. Себестоимость производства двуокиси титана хлорным методом, по данным различных источников, несколько выше, чем сульфатным. Но это в значительной мере зависит от местных условий: наличия сырьевых ресурсов, стоимости электроэнергии, возможностей и затрат на утилизацию отходов и т. д. В целом хлорный метод производства пигментной двуокиси титана считается более прогрессивным и перспективным.

Производство ферротитана. Благодари своей способности образовывать устойчивые соединения с кислородом, азотом, углеродом и другими примесями, титан давно нашел широкое применение в черной металлургии. Когда он попадает в жидкую сталь или чугун, он прежде всего соединяется там с кислородом, образуя двуокись титана. Тем самым происходит очень важный процесс раскисления стали и улучшаются ее свойства. Кроме того, титан, соединяясь с примесями в стали и чугуне, с различными силикатами и переводя их в шлаки, которые всплывают на поверхность и легко удаляются, существенно улучшает чистоту сталей и чугуна. В черной металлургии титан применяется и для многих других целей, о чем мы подробнее расскажем несколько ниже. Но в сталеплавильном и чугунном производстве использовать чистый титан нельзя, а вводят его в плавки в виде специального сплава с железом - ферротитана, содержащего 35-60% титана, 1-7% алюминия, 1-4,5% кремния, до 3% меди, остальное железо.

Первые опыты по получению ферротитана из отечественного сырья проводились ещё в 1928-1929 гг. профессором С. С. Штейнбергом и инженером П. С. Кусакиным. Они плавили концентрат в дуговой электропечи и получали ферротитан, содержащий до 17% титана и 5% углерода.

В 1932-1933 гг. в Ленинградском институте металлов, а затем в 1934 г. в Московском институте стали, в лаборатории электрометаллургии, были проведены исследования по алюмотермическому методу получения ферротитана из отечественных руд. В результате этих работ был предложен алюмотермический способ получения в печи ферротитана из ильменитовых руд Кусинского месторождения. В конце 1930 г. этот способ внедрили на Чусовском заводе ферросплавов. Годом позже бригадой под руководством П. П. Шипулина (Ленинградский институт металлов) был разработан и внедрен внепечной способ алюмотермического получения ферротитана восстановлением окислов металлов алюминием. Шихта порошкообразного ильменитового концентрата в смеси с порошковым алюминием и обрезками металлического титана засыпается в плавильную открытую печь (своеобразный тигель) и поджигается с помощью запальной смеси. Окисление алюминия и восстановление окислов титана и железа концентрата происходят с выделением большого количества тепла. При температуре 1900-2400° С концентрат переплавляется с большой скоростью. Образующийся металл (железо) и шлак (ферротитан) хорошо разделяются. Алюмотермическое производство легирующих сплавов широко применяют и для других трудновосстановимых металлов: ниобия (феррониобий), циркония, бора, хрома и др.

Наряду с ферротитаном в черной металлургии используются титаножелезистые сплавы с углеродом (феррокарботитан: 74-75% железа, 16-17% титана, 7-9% углерода) и с кремнием (ферросиликотитан: 50% железа, 30% титана, 20% кремния).

Технические и пожарные лестницы - ПроектРесурс еще.