Методы определения мышьяка в чистых металлах и сплавах на медной основе, не содержащих олова

1. Фотоколориметрический метод определения мышьяка в виде синего мышьяковомолибденового комплекса

Сущность метода. Метод основан на отделении мышьяка от сопутствующих элементов дистилляцией его из солянокислого раствора в присутствии восстановителей - сернокислого гидразина и бромистого калия.

Уравнение реакции:

Восстановленный мышьяк окисляют марганцевокислым калием до пятивалентного состояния, который с молибденовокислым аммонием образует желтый мышьяковомолибденовый комплекс H₃[As(Mo₃O₁₀)₄].

При восстановлении этого комплекса в сернокислой среде (0,25-н.) хлористым оловом или сернокислым гидразином образуется синий мышьяковомолибденовый комплекс, который фотометрируют с применением светофильтра с областью пропускания 584-700 нм.

Реактивы. 1. Аммоний молибденовокислый, раствор (10 г/л) в 6-н. растворе серной кислоты.

2. Олово хлористое, раствор (5 г/л), готовится перед употреблением из солянокислого раствора хлористого олова (100 г/л), разбавленного водой.

3. Смесь кислот: 3 объема соляной кислоты (плотность 1190 кг/м³) и один объем азотной кислоты (плотность 1400 кг/м³).

4. Стандартный раствор мышьяка А: 0,132 г трехокиси мышьяка (As₂O₃) растворяют в 5 см³ едкого натра (50 г/л), прибавляют 30 см³ воды, подкисляют соляной кислотой до слабокислой реакции, переводят в мерную колбу емкостью 100 см³ и разбавляют до метки водой. 1 см³ такого раствора содержит 0,001 г мышьяка. Стандартный раствор мышьяка Б: отмеривают пипеткой или микробюреткой 1 см³ раствора А переносят в мерную колбу емкостью 100 см³ и разбавляют водой до метки. 1 см³ такого раствора содержит 0,00001 г мышьяка.

Выполнение определения. Навеску 0,1-1 г образца (в зависимости от содержания мышьяка) растворяют в фарфоровой чашке (диаметром 9 см) в 10 см³ смеси кислот.

По растворении навески приливают 10 см³ разбавленной серной кислоты (1:1) и раствор выпаривают до выделения ларов серной кислоты. Охладив раствор, стенки чашки смывают небольшим количеством воды и вновь выпаривают до появления паров серной кислоты.

Содержимое чашки охлаждают, осторожно приливают 15 см³ соляной кислоты (плотность 1190 кг/м³) и полученный раствор (не обращая внимания на нерастворившиеся соли) переносят в колбу для перегонки емкостью 100 см³ (рис. 14). Оставшиеся на стенках чашки соли смывают 16 см³ воды, затем в колбу вносят 0,5 г сернокислого гидразина, 0,5 г бромистого калия и отгоняют мышьяк в виде треххлористого (²/₃ от первоначального объема).

Рис. 14. Установка для отгонки мышьяка: 1 - плитка; 2 - коническая колба; 3 - брызгоуловитель; 4 - холодильник; 5 - колба-приемник: 6 - сосуд с холодной водой

Дистиллят собирают в стакан емкостью 100 см³, в который предварительно наливают 5-10 см³ воды. К полученному раствору прибавляют 2-3 капли фенолфталеина, нейтрализуют его раствором щелочи (400 г/л) до появления розовой окраски индикатора и дают по каплям разбавленную серную кислоту (6-н.) до обесцвечивания раствора.

Раствор охлаждают и переводят в мерную колбу емкостью 100 см³. Прибавляют по каплям раствор марганцевокислого калия (1 г/л) до розовой окраски, сохраняющейся в течение 1 мин, 4 см³ раствора молибденовокислого аммония (10 г/л) и медленно, по каплям, раствор хлористого олова (5 г/л) до исчезновения розовой окраски перманганата и 1 см³ в избыток.

После этого раствор разбавляют водой до метки, перемешивают и спустя 30 мин фотометрируют с желтым или красным светофильтром (584-700 нм).

Нуль прибора устанавливают по воде, с каждой серией анализируемых проб проводят холостой опыт. По найденной величине оптической плотности испытуемого раствора находят процентное содержание мышьяка методом калибровочной кривой или методом сравнения.

Для построения калибровочной кривой берут соответствующие объемы стандартного раствора мышьяка и параллельно с исследуемыми пробами проводят через все стадии анализа. По калибровочной кривой находят процентное содержание мышьяка в испытуемом образце.

Реактивы. Те же, что в предыдущем разделе "Варианта А".

2. Молибдатно-гидразиновый рабочий раствор: 10 см³ раствора молибденовокислого аммония (10 г/л) разбавляют водой до 90 см³, приливают 1 см³ раствора гидразина (1,5 г/л) и разбавляют водой до 100 см³. Рабочий раствор готовят перед употреблением.

Выполнение определения. Навеску 0,1-1 г образца (в зависимости от содержания мышьяка) растворяют и обрабатывают, как было указано в предыдущем методе, до момента окончания отгонки.

К полученному дистилляту приливают 10 см³ азотной кислоты (плотность 1400 кг/см³) и выпаривают досуха. Сухой остаток нагревают при температуре 120-130°С в течение 40-60 мин. Охладив, приливают к нему 20 см³ молибдатно-гидразинового раствора и нагревают на водяной бане при температуре 90-95°С в течение 15-20 мин.

Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу емкостью 100 см³, стенки стакана смывают молибдатно-гидразиновым раствором, тем же раствором разбавляют до метки, перемешивают и фотометрируют с желтым или красным светофильтром (длина волны 584-700 нм). С каждой серией анализируемых проб необходимо проводить холостой опыт.

Процентное содержание мышьяка вычисляют по формуле (44).

2. Объемный метод - восстановление фосфорноватистокислым натрием (в металлическом олове)

Сущность метода. Метод основан на восстановлении трехвалентного мышьяка до элементарного состояния действием фосфорноватистокислого натрия или кальция.

Уравнение реакций:

Выделившийся свободный мышьяк окисляют избытком йода в присутствии двууглекислого натрия.

Избыток непрореагировавшего йода оттитровывают серноватистокислым натрием в присутствии индикатора - крахмала.

Уравнения реакций:

Реактивы. 1. Крахмал, раствор (10 г/л): 1 г крахмала растирают в ступке с 10 см³ холодной воды. Растертую кашицу вливают при перемешивании в 90 см³ кипящей воды, кипятят 1-2 мин и охлаждают. Раствор готовят перед употреблением.

2. Натрий двууглекислый, свежеприготовленный раствор (10 г/л).

3. Натрий серноватистокислый, титрованный раствор, 0,01-н.; 2,5 г серноватистокислого натрия растворяют в 100 см³ прокипяченной и охлажденной воды, прибавляют 0,1 г Na₂CO₃ и разбавляют до литра.

4. Йод, титрованный раствор, 0,01-н.: 1,27 г йода помещают в стакан, содержащий 10 г йодистого калия. Затем приливают 20-50 см³ воды, перемешивают до растворения всего йода, переносят раствор в мерную колбу емкостью 1 л и разбавляют водой до метки.

Титрованные растворы тиосульфата и йода рекомендуется хранить в склянках из темного стекла.

5. Промывная жидкость: 30 г фосфорноватистокислого натрия растворяют в 1 л разбавленной соляной кислоты (1:3).

Выполнение определения. Навеску 5 г образца помещают в коническую колбу емкостью 500 см³, прибавляют 1 см³ перекиси водорода (30%-ной) и растворяют в 40 см³ соляной кислоты (плотность 1190 кг/м³).

Раствор, не нагревая, часто перемешивают почти до полного растворения навески. Растворение должно происходить все время в атмосфере хлора. В случае прекращения выделения хлора к раствору прибавляют еще 3-4 капли перекиси водорода (30%-ной), продолжая так до конца растворения навески (колба должна быть наполнена желто-зеленым газообразным хлором).

По растворении навески колбу ставят на плиту, нагревают до 80-90°С и выдерживают при этой температуре до удаления запаха хлора, присутствие которого будет препятствовать дальнейшему восстановлению мышьяковой кислоты.

Раствор разбавляют соляной кислотой (1:1) до объема 75 см³, нагревают до 50-60°С, прибавляют 0,5 г полухлористой меди и 5 г фосфорноватистокислого натрия или кальция. Колбу закрывают пробкой с обратным холодильником, нагревают до кипения и кипятят до полной коагуляции элементарного мышьяка, на что обычно требуется 30-40 мин.

Затем колбу снимают с плитки и, не удаляя холодильника, охлаждают в проточной воде. Снимают холодильник и осадок отфильтровывают на фильтр-тампон из бумажной массы. Колбу и осадок промывают 3-4 раза промывной жидкостью, а затем 6-8 раз раствором хлористого аммония (50 г/л).

Осадок мышьяка вместе с фильтром переносят в колбу, в которой производилось восстановление, приливают 40-50 см³ свежеприготовленного раствора бикарбоната натрия (10 г/л) и точно отмеренное количество 0,01-н. титрованного раствора йода с некоторым избытком. Содержимое колбы энергично встряхивают, колбу закрывают ватным тампоном, смоченным водой, во избежание испарения йода.

Для того чтобы йод полностью прореагировал, колбу оставляют стоять в течение 5-10 мин в темном месте. По истечении указанного времени ватный тампон опускают, раствор разбавляют до 150-200 см³ прокипяченной холодной водой и титруют раствором серноватистокислого натрия до соломенно-желтого цвета раствора. Затем прибавляют 2 см³ свежеприготовленного раствора крахмала и титруют до обесцвечивания раствора.

При каждой серии анализов необходимо проводить холостой опыт и вносить соответствующую поправку. Титр раствора тиосульфата устанавливают по стандартному образцу, проведенному через все стадии анализа.

Одновременно устанавливают соотношение между растворами йода и серноватистокислого натрия. Для этого наливают из: бюретки в коническую колбу емкостью 500 см³ точно отмеренное количество раствора йода, туда же прибавляют 40-50 см³ раствора бикарбоната натрия (10 г/л), разбавляют холодной прокипяченной водой до 150-200 см³ и титруют раствором серноватистокислого натрия, как это было указано выше.

Содержание мышьяка вычисляют по формуле:

где Т - титр раствора серноватистокислого натрия, г As;

К - отношение количества см³ раствора серноватистокислого натрия к эквивалентному объему раствора йода;

V₁ - количество см³ прибавленного раствора йода;

V₂ - количество см³ раствора серноватистокислого натрия, израсходованное на титрование избытка раствора йода;

G - навеска образца, г.

3. Фотоколориметрический метод определения мышьяка в виде синего мышьяковомолибденового комплекса (в металлическом олове и других металлах и сплавах, содержащих олово)

Сущность метода. Та же, что и в предыдущих вариантах.

Реактивы. Те же, что и для предыдущих вариантов.

Выполнение определения. Навеску 0,1-1 г образца (в зависимости от содержания мышьяка) растворяют и обрабатывают, как было указано в предыдущих методах до момента отгонки, которую ведут при температуре 105-110°С в специальном приборе (рис. 15).

Рис. 15. Установка для дифференциальной отгонки мышьяка: 1 - перегонная колба; 2 - термометр; 3 - капельная воронка; 4 - колба-приемник; 5 - контрольная колбочка 'ловушка'

Дальнейший ход анализа проводят по методике определения мышьяка фотоколориметрическим методом в виде синего мышьяковомолибденового комплекса по вариантам А и Б для чистых металлов и сплавов на медной основе, не содержащих олова.