Определение свинца в сплавах на медной основе, содержащих олово

1. Объемный цериметрический метод

Сущность метода. После выделения олова в виде метаоловянной кислоты дегерированием из азотнокислого раствора свинец от мешающих компонентов отделяют, осаждая аммиаком, в присутствии коллектора - гидроокиси железа. От железа свинец отделяют осаждением в виде сульфатов в присутствии коллектора - сернокислого стронция; спеканием с содой сульфаты переводят в карбонаты. Осаждают свинец в виде хромата в уксуснокислой среде и заканчивают определение объемным периметрическим методом в присутствии индикатора - метилового оранжевого.

Уравнения реакции:

Реактивы. 1. Метиловый оранжевый, индикатор (0,1 г/л).

2. Соль Мора, двойная сернокислая соль закиси железа-аммония, титрованный раствор, 0,01-н.

3. Свинец, стандартный раствор (0,0001 г/см³).

4. Церий сернокислый, титрованный раствор, 0,005-н.

Установка титра раствора сернокислого церия. Титр раствора сернокислого церия устанавливают по стандартному раствору свинца, проведенному через стадию осаждения двухромовокислым калием. Для этого к определенному объему стандартного раствора свинца прибавляют 1 см³ раствора аммиака (плотность 900 кг/м³), 5 см³ уксусной кислоты (80%-ной), разбавляют водой до 100 см³, нагревают до кипения, прибавляют 10 см³ раствора двухромовокислого калия (50 г/л), кипятят 5-10 мин и оставляют стоять 12 ч.

Следующие операции, начиная с растворения отфильтрованного осадка хромата свинца и кончая титрованием, проводят параллельно с анализируемым образцом по методике, описанной ниже.

Титр раствора сернокислого церия вычисляют по формуле:

где Т - титр раствора соли сернокислого церия, выраженного в граммах свинца;

С - содержание свинца в 1 см³ стандартного раствора, г;

V₀ - количество см³ стандартного раствора свинца, взятое для установки титра;

V₁ - количество см³ раствора сернокислого церия, израсходованное на титрование раствора двойной сернокислой соли закиси железа-аммония при установке соотношения;

V₂ - количество см³ раствора сернокислого церия, израсходованное на титрование избытка соли закиси железа.

Выполнение определения. Навеску 10 г помещают в стакан емкостью 500 см³, прибавляют 200 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при нагревании. Раствор упаривают почти досуха, прибавляют 5 см³ азотной кислоты (плотность 1400 кг/м³) и 200 см³ горячей воды, нагревают до кипения и кипятят в течение 2-3 мин. Прибавляют небольшое количество бумажной массы, перемешивают и выдерживают на теплой плите в течение 2 ч. Выделившийся осадок метаоловянной кислоты отфильтровывают на двойной плотный фильтр и промывают 8-10 раз горячим раствором азотнокислого аммония (50 г/л). Фильтрат сохраняют. Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, озоляют и прокаливают при температуре ее выше 500°С. Прокаленный осадок тщательно перемешивают с 2 г йодистого аммония, помещают в муфельную печь и отгоняют олово в виде йодистого при температуре 425-450°С. Остаток в тигле растворяют в 5 см³ азотной кислоты (плотность 1400 кг/м³), фильтруют и фильтрат присоединяют к основному раствору. К раствору прибавляют 10 см³ соляной кислоты (1:1) и 10 см³ раствора железоаммонийных квасцов (40 г/л). Раствор нагревают до кипения и осаждают гидроокись аммиаком, давая избыток последнего до перевода всей меди в растворимый аммиакат. Кипятят в течение 2-3 мин.

Осадок гидроокиси отфильтровывают на быстрофильтрующий фильтр и промывают горячим разбавленным аммиаком (2:98). Осадок с фильтра смывают горячей водой обратно в стакан. Оставшиеся на фильтре частицы растворяют горячей соляной кислотой (1:1), собирая раствор в тот же стакан. Нагревают до растворения осадка и повторяют осаждение аммиаком. Отфильтрованный и промытый осадок смывают с фильтра обратно в стакан, оставшиеся частицы осадка растворяют на фильтре серной кислотой (1:3) и промывают фильтр 6-8 раз горячей водой, собирая раствор в тот же стакан.

Раствор нагревают до полного растворения осадка и разбавляют горячей водой до объема 300-400 см³. К нагретому до кипения раствору прибавляют 25 см³ раствора азотнокислого стронция (2 г/л) и при перемешивании по каплям аммиак до тех пор, пока образующийся осадок гидроокиси железа не начнет растворяться с трудом. Перемешивают до выделения осадка сульфатов, кипятят 30 мин и оставляют стоять в течение 12 ч.

Осадок сульфатов стронция и свинца отфильтровывают на плотный фильтр, промывают серной кислотой (1:99), помещают в фарфоровый тигель и озоляют при температуре 400-500°С. В тигель с осадком прибавляют 1 г углекислого натрия, перемешивают и спекают при температуре 400-500°С в течение 2 ч. Спекшуюся массу переносят в стакан емкостью 300 см³, приливают 40 см³ воды и кипятят в течение 10-15 мин. Отфильтровывают осадок на фильтр средней плотности, содержащий бумажную массу, и промывают 10-12 раз горячим раствором углекислого натрия (10 г/л). Осадок с фильтра смывают обратно в стакан, фильтр промывают 5 см³ уксусной кислоты (80%-ной) и один раз горячей водой, собирая раствор в тот же стакан.

Раствор нагревают до кипения и фильтруют через тот же фильтр в стакан емкостью 100 см³. Фильтр промывают горячей водой до удаления уксусной кислоты.

Раствор выпаривают до объема 50 см³, прибавляют 1 см³ раствора аммиака (плотность 900 кг/м³), нагревают до кипения, вводят 1 см³ насыщенного раствора двухромовокислого калия, перемешивают до выделения осадка, кипятят в течение 20-30 мин и оставляют стоять 12 ч.

Осадок хромата свинца отфильтровывают на шарик из фильтробумажной массы и промывают стакан и фильтр 7-10 раз холодной водой до удаления хромат-иона. Шарик с осадком переносят обратно в стакан и растворяют 50 см³ перегнанной соляной кислоты (1:1). Переносят раствор в коническую колбу емкостью 250 см³, обмывают стакан и воронку холодной водой. Общий объем раствора не должен превышать 50-60 см³. К раствору приливают 30 см³ двойной сернокислой соли закиси железа-аммония, 3-4 капли метилового оранжевого и титруют 0,005-н. раствором сернокислого церия до исчезновения окраски индикатора.

Одновременно устанавливают соотношение между растворами двойной сернокислой соли закиси железа-аммония и сернокислого церия.

Процентное содержание свинца вычисляют по формуле:

где Т - титр раствора сернокислого церия, выраженный в г свинца;

V₁ - количество см³ раствора сернокислого церия, израсходованное на титрование раствора двойной сернокислой соли закиси железа-аммония при установлении соотношения;

V₂ - количество см³ раствора сернокислого церия, израсходованное на титрование избытка двойной сернокислой соли закиси железа-аммония, введенного в анализируемый раствор;

G - навеска образца, г.

2. Объемный йодометрический метод

Сущность метода. Метод основан на осаждении свинца в виде хромата:

Осадок хромата свинца растворяют хлоридной смесью:

К раствору хромат-иона прибавляют йодистый калий:

Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия:

По количеству израсходованного тиосульфата натрия определяют количество свинца.

Выполнение определения. Анализ проводят так же, как описано в методе определения свинца периметрическим методом, до момента растворения осадка двухромовокислого свинца.

Осадок растворяют 20 см³ перегнанной соляной кислоты (1:1), прибавляют 40 см³ воды, 2 г йодистого калия, выдерживают 5 мин в темном месте, прибавляют 2 см³ крахмала и титруют 0,005-н. раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания раствора.

Титр раствора тиосульфата натрия устанавливают по стандартному раствору свинца, проведенному через стадию осаждения двухромовокислым калием.

Процентное содержание свинца вычисляют по формуле:

где Т - титр раствора тиосульфата натрия, выраженный в г свинца;

V - количество см³ раствора тиосульфата натрия, израсходованное на титрование навески;

G - навеска образца, г.

3. Фотоколориметрический метод определения свинца в виде комплекса с дитизоном в чистых металлах

Сущность метода. Метод основан на образовании окрашенного в ярко-красный цвет комплексного соединения дитизоната свинца.

Из аммиачно-цитратного раствора извлекают четыреххлористым углеродом сумму дитизонатов меди, свинца и цинка. При обработке экстракта разбавленным раствором соляной кислоты свинец переводят в водную фазу. Из водного слоя в присутствии комплексообразователя - цианистого калия извлекают свинец четыреххлористым углеродом в виде дитизоната и фотометрируют по методу смешанной окраски.

Реактивы. 1. Аммиак, разбавленный (1:10 и 1:99).

2. Дитизон, раствор в четыреххлористом углероде, 0,01 %-ный и 0,001 %-ный.

3. Калий цианистый, раствор (50 г/л), не содержащий свинца.

4. Натрий лимоннокислый, раствор (350 г/л), очищенный дитизоном.

5. Натрий лимоннокислый, раствор (100 г/л), очищенный дитизоном.

6. Стандартный раствор свинца: А) 0,1 г металлического свинца высокой чистоты растворяют в 10 см³ азотной кислоты (1:1), переносят в мерную колбу емкостью 1 л и разбавляют до метки водой. 1 см³ раствора содержит 0,1 мг свинца. Б) 10 см³ стандартного раствора А переносят в мерную колбу емкостью 100 см³ и разбавляют до метки водой. 1 см³ раствора содержит 0,01 мг свинца (приготовляют перед употреблением).

7. Четыреххлористый углерод, перегнанный.

Растворы солей готовят на катионированной воде и, если надо, очищают дитизоном. Разбавленные растворы готовят из кислот, очищенных перегонкой, и на катионированной воде.

Выполнение определения. Навеску 0,2 г образца помещают в стакан емкостью 100 см³ и растворяют при нагревании в 10 см³ смеси кислот, 8 см³ перегнанной соляной кислоты (плотность 1160 кг/м³) и 2 см³ перегнанной азотной кислоты (плотность 1350 кг/м³), нагревают до кипения, кипятят в течение 1-2 мин и выпаривают досуха. Сухой остаток обрабатывают 5 см³ соляной кислоты (плотность 1160 кг/м³) и вновь выпаривают досуха.

Соли растворяют в 2-3 см³ соляной кислоты (плотность 1160 кг/м³), обмывают стенки стакана 2-3 см³ воды. Прибавляют 1 см³ раствора железоаммонийных квасцов (40 г/л) и осаждают свинец с гидроокисью железа аммиаком. Кипятят в течение 2-3 мин и фильтруют на быстрофильтрующий фильтр. Осадок промывают горячим раствором аммиака (1:99). Осадок смывают обратно в стакан и растворяют в перегнанной соляной кислоте (1:1). Для более полного отделения меди осаждение аммиаком повторяют.

Осадок отфильтровывают, промывают, как указано выше, и на фильтре растворяют в соляной кислоте (1:1), собирая раствор в стакан, в котором проводилось осаждение. Фильтр промывают 8-10 раз горячей катионированной водой. Раствор выпаривают до объема 5-6 см³ и охлаждают. Приливают 5 см³ раствора лимоннокислого натрия (350 г/л) и нейтрализуют раствором аммиака (плотность 900 кг/м³) до появления слабого запаха и приливают еще 0,2-0,3 см³ в избыток.

Раствор переводят в делительную воронку емкостью 50 см³, прибавляют 5-6 см³ (0,01 %-ного) раствора дитизона в четыреххлористом углероде, встряхивают в течение 2 мин, дают отстояться и затем нижний органический слой сливают в другую делительную воронку. Экстрагирование аммиачного раствора повторяют до тех пор, пока последняя порция дитизона не останется зеленой. Экстракт, содержащий дитизонаты меди и свинца, промывают 4-5 см³ воды с одной каплей разбавленного аммиака (1:10). Промывную воду обрабатывают 2 см³ 0,01 %-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде и отстоявшийся экстракт присоединяют к основному его количеству. Объединенный экстракт сильно встряхивают в течение 2 мин с 10 см³ разбавленной соляной кислоты (1:500). Если слой четыреххлористого углерода остается красным, добавляют еще 5 см³ раствора дитизона (0,01 %-ного) и снова тщательно встряхивают. Отстоявшийся слой четыреххлористого углерода сливают в другую делительную воронку и встряхивают с 10 см³ разбавленной соляной кислоты (1:500). Четыреххлористый углерод, содержащий дитизонат меди, может быть использован для ее определения. Слабокислые водные растворы, содержащие свинец, соединяют.

К объединенному раствору для удаления остатков меди и дитизона прибавляют 1-2 см³ четыреххлористого углерода, встряхивают раствор в течение полминуты, органический слой отделяют и присоединяют к раствору дитизоната меди.

Раствор, содержащий свинец, переносят в градуировочную пробирку емкостью 25-30 см³ и доливают разбавленной соляной кислотой (1:500) до объема 25 см³.

Для определения свинца аликвотную часть раствора, 10 см³, переносят в делительную воронку, прибавляют 4 капли раствора лимоннокислого натрия (100 г/л), 6 капель перегнанного аммиака (плотность 900 кг/м³) и 2 см³ раствора цианистого калия (50 г/л). Из бюретки приливают 4 см³ 0,001 %-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде и встряхивают в течение 10-15 сек. Окрашенный раствор дитизоната свинца фотометрируют с зеленым светофильтром (длина волны 520-530 нм).

По найденной величине оптической плотности испытуемого раствора находят процентное содержание свинца методом сравнения. Для этой цели берут определенный объем стандартного раствора свинца, содержащий количество его, близкое к содержанию анализируемого образца, и проводят через все стадии анализа параллельно с пробой.

Процентное содержание свинца вычисляют по формуле:

где D_x - оптическая плотность испытуемого раствора;

D_cт - оптическая плотность стандартного раствора свинца;

С_ст - концентрация стандартного раствора свинца, г;

G - навеска образца, г.