Методы определения кремния в чистых металлах и сплавах на медной и никелевой основах, не содержащих олова

1. Фотоколориметрический метод определения кремния в виде синего кремнемолибденового комплекса

Сущность метода. Метод основан на образовании крем-немолибденовой гетерополикислоты состава H₄[Si (Мо₃О₁₀)₄]·nH₂O или H₈[Si(Mo₂O₇)₆], окрашенной в желто-лимонный цвет.

При восстановлении кремнемолибденовой кислоты хлористым оловом, двойной сернокислой солью закиси железа аммония, сернистокислым натрием и другими восстановителями образуется молибденовая соль, содержащая молибден в низшей степени окисления.

Определению мешают анионы: фосфаты, арсенаты, ванадаты, образующие с молибденом аналогичные гетерополикислоты. Влияние указанных анионов устраняют путем изменения кислотности. Присутствие большого количества фтористых солей мешает определению кремния, прибавлением борной кислоты или соли алюминия устраняют влияние последних.

Колориметрическое определение кремневой кислоты возможно только в том случае, если она находится в растворе в ионизированном состоянии. Если кремневая кислота присутствует в виде золя или, тем более, геля, то возможность колориметрического определения исключается.

В момент образования кремнемолибденового комплекса рН раствора должно быть 1,6. Оптимальная концентрация кремневой кислоты находится в пределах 10-60 мкг кремния в 100 см³ раствора при измерении оптической плотности в кюветах с толщиной слоя 10 мм. Фотометрирование производят с красным светофильтром (длина волны 675-700 нм).

Реактивы. 1. Аммоний молибденовокислый перекристаллизованный, раствор (50 г/л).

2. Двойная сернокислая соль закиси железа аммония, раствор: 40 г соли растворяют в 5О0 см³ воды и вливают в 500 см³ серной кислоты, разбавленной (1:4).

Выполнение определения. Навеску 0,6 г образца помещают в стакан емкостью 300 см³ и растворяют при нагревании на водяной бане в 30 см³ горячей разбавленной азотной кислоты (1:3).

По растворении навески раствор нагревают до удаления окислов азота, прибавляют 2 см³ раствора надсернокислого аммония (1О0 г/л) и нагревают еще 5 мин до прекращения реакции окисления. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью 100 см³, разбавляют до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть, 5 см³, переносят в мерную колбу емкостью 50 см³, прибавляют 10 см³ разбавленной серной кислоты (1:99), 5 см³ молибденовокислого аммония (50 г/л) и перемешивают. Через 3 мин прибавляют 10 см³ разбавленной серной кислоты (1:3), спустя 1 мин разбавляют до метки раствором двойной сернокислой соли закиси железа-аммония, перемешивают и через 5 мин фотометрируют с красным светофильтром (длина волны 700 нм).

В качестве эталона применяют стандартный образец с содержанием кремния, близким к испытуемому, который проводят через все стадии анализа параллельно с испытуемым образцом.

Нуль прибора устанавливают по раствору, взятому от каждой пробы без добавления раствора молибденовокислого аммония.

Процентное содержание кремния вычисляют по формуле:

где D_x - оптическая плотность раствора анализируемого образца;

D_cт - оптическая плотность раствора стандартного образца,

С_ст - содержание кремния в стандартном образце;

G - навеска образца, г.

Сущность метода. Метод основан на выделении кремневой кислоты из кислых растворов путем обезвоживания. Осадок сплавляют с углекислым натрием, выщелачивают в разбавленной серной кислоте и заканчивают определение фотоколориметрическим методом в виде кремлевомолибденового комплекса.

Реактивы. Смесь кислот: 3 ч. соляной кислоты (плотность 1190 кг/м³) и 1 ч. азотной кислоты (плотность 1400 кг/м³).

Остальные реактивы те же, что и в варианте А.

Выполнение определения. Навеску 0,5 г образца помещают в стакан емкостью 500 см³ и растворяют при нагревании в 50 см³ смеси кислот. Раствор выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 10 см³ соляной кислоты (плотность 1190 кг/м³) и вновь выпаривают досуха. Соли растворяют в 15 см³ соляной кислоты (плотность 1190 кг/м³) и 100 см³ горячей воды.

Выделившуюся кремнекислоту отфильтровывают на фильтр средней плотности с добавлением бумажной массы, промывают стаканы и фильтр с осадком 3-4 раза горячей разбавленной соляной кислотой (1:99) и 10-12 раз горячей водой. Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, озоляют, прокаливают до полного выгорания углеродистых частиц и сплавляют с 0,25 г углекислого натрия при температуре 1000°С.

Плав выщелачивают в 20 см³ разбавленной серной кислоты (1:4), раствор кипятят для удаления углекислого газа, фильтруют в мерную колбу емкостью 100 см³, разбавляют водой до метки и перемешивают. Дальнейший анализ (в зависимости от содержания кремния в образце) заканчивают по методике определения кремния в виде желтого или синего кремнемолибденового комплекса, описанной в варианте А.

Сущность метода. Метод основан на отделении кремния аммиаком с гидроокисью железа, введенного в качестве коллектора, и определении его в виде кремнемолибденового комплекса.

Выполнение определения. Навеску 0,5 г образца помещают в стакан емкостью 400 см³ и растворяют при нагревании е 50 см³ разбавленной азотной кислоты (1:1). По растворении навески к раствору прибавляют 5 см³ раствора железоаммонийных квасцов (40 г/л) и осаждают кремневую кислоту вместе с гидроокисью железа аммиаком (плотность 900 кг/м³).

Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности, промывают 8-10 раз горячей водой, смывают струей воды в тот же стакан, в котором проводилось первоначальное осаждение, растворяют в 25-30 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, и повторяют осаждение аммиаком. Осадок отфильтровывают и промывают, как указано выше.

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, озоляют, прокаливают до полного выгорания углеродистых частиц и сплавляют с 0,25 г углекислого натрия при температуре 1000°С.

Плав выщелачивают при нагревании в 40 см³ разбавленной серной кислоты (1:4), раствор кипятят для удаления углекислого газа, фильтруют в мерную колбу емкостью 100 см³, разбавляют водой до метки и перемешивают.

Дальнейший анализ проводят по методике определения кремния в виде желтого (для содержания кремния от 0,1% и больше) или синего кремнемолибденового (для содержания кремния до 0,1%) комплекса.