Геохимия и минералогия титана

Геохимические особенности поведения титана в земной коре исследовались в разные годы В. И. Вернадским, А. Е. Ферсманом, А. П. Виноградовым, В. В. Щербиной и другими советскими геологами. Благодаря работам этих ученых было установлено, что титан встречается и природе в разных степенях окисления, но с резко преобладающей четырехвалентной формой. Относясь к семейству железа, титан образует с ним множество минералов и вместе с окислами железа - широко распространенные железотитановые руды. Но в то же время титан характеризуется отчетливыми литофильными свойствами, диоксид титана входит в состав многих силикатов, но в отличие от железа и металлов его группы титан ярко выраженных сидерофильных и халькофильных свойств не проявляет: в природе не встречаются ни карбонаты, ни сульфиды, ни арсениды титана, ни самородный титан.

Диоксид титана и закись железа дают одно из самых устойчивых природных соединений - ильменит FeTiО₃(TiО₂•FeO). В этом отношении он весьма сходен с ниобием, пентаоксид которого дает с закисью железа самый устойчивый и распространенный минерал - колумбит FeNb₂O₆(Nb₂O₅•FeO), и с вольфрамом - минерал вольфрамит FeWO₄ (WO₃•FeO). Это позволяет говорить о существовании в периодической системе "диагонального" ряда титан-ниобий-вольфрам. Выдающаяся природная устойчивость соединения FeO•TiO₂, проявляющаяся в чрезвычайно широком его распространения как минерала ильменит, объясняется благоприятным соотношением величин ионных радиусов Fe²⁺ и Тi⁴⁺(или Fe²⁺ и TiO₃^2-), которое в случае ильменита достигает оптимального значения.

Кроме способности образовывать собственные минералы из классов окислов (рутил) и сложных окислов (ильменит, лопарит, перовскит), силикатов (сфен), содержащих десятки процентов TiO₂, титан способен рассеиваться в магнезиально-железистых силикатах: пироксенах, особенно клинопироксенах типа авгита, в амфиболах, главным образом в щелочных, в слюдах (биотите). В этих силикатах титан может гетеровалентно замещать собой ионы размером от 0,57 Å (Аl³⁺) до 0,91 Å (Мn⁴⁺).

Вхождение титана в силикаты и обособление его из них в виде самостоятельных минералов определяются составом среды, концентрацией летучих и величинами температуры и давления. В соответствии с этим намечаются две ветви концентраций титана в эндогенных горных породах: 1) в габбро, горнблендитах и пироксенитах; 2) в щелочных сиенитах агпаитового ряда.

Из ультраосновных пород перидотиты и дуниты обычно не титаноносны, так же как и породы гранитоидного ряда. Это в значительной степени определяется растворимостью титановых соединений в расплавах таких составов.

Химия и кристаллохимия титана в природных условиях определяются тем, что титан присутствует существенно в четырехвалентном состоянии, и только в виде кислородных соединений, т. е. TiO₂.

Природные химические реакции титана определяют формы его нахождения в природе, и отсюда - условия его концентрации и рассеяния. Очень важно знать те химические реакции, которые обусловливают образование или разложение минералов данного элемента. Таким образом, минерал в данном случае фигурирует не в качестве твердого тела с определенным комплексом физических свойств (кристаллическая форма, плотность, твердость и т. д.), а в качестве природного химического реагента, взаимодействующего с одними соединениями и пассивного по отношению к другим.

Изучение таких реакций очень важно для познания условий образования в природе обособленных соединений титана (его минералов) или его рассеяния в результате образования смешанных кристаллов (твердых растворов) в преобладающих минералах.

Процессы образования твердых растворов основаны на изоморфных замещениях Аl₂O₃ на FeTiO₃, Fe³⁺на Ti⁴⁺с одновременной компенсацией избыточного заряда Ti⁴⁺ путем замещения второго иона Fe³⁺ на Mg²⁺ или Fe²⁺ и т. д.

В ряде случаев это может быть замещение NaNb на CaTi и т. д., в соответствии с представлениями об изоморфизме соединений титана.

Рассмотренные выше изоморфные отношения титана имеют большое теоретическое значение, но удельный вес титана, связанного с минералами ниобия, тантала, циркония, силикатов, в общем геохимическом балансе этого металла весьма незначителен. Основная часть титана земной коры представлена собственно титановыми минералами группы окислов и сложных окислов.

Практически весь титан земной коры можно подразделить на две основные части: первая из них сконцентрирована в структурах небольшого числа, но очень распространенных собственных минералов титана - ильменита, рутила, сфена и др.; вторая рассеяна на правах изоморфизма в атомных постройках породообразующих силикатов, титано-тантало-ниобатов и др.

Титан характеризуется отчетливыми литофильными свойствами, и в отличие от сидерофильных элементов группы железа и других он не встречается в природе ни в самородном состоянии, ни в виде сульфидов, арсенидов, галогенидов, нитридов и т. д. Известна лишь единственная находка нитрида титана (TiN) - минерала осборнита в массе метеорита Бести (Индия).

Как уже было сказано, минералы титана являются кислородными соединениями. Более половины из них представлены силикатами, а остальные - оксидами и сложными оксидами. Все минералы титана - акцессорные минералы горных пород, и лишь некоторые из них (ильменит, в меньшей мере - лейкоксен, рутил, сфен) присутствуют в магматических породах почти всех типов, а в некоторых из них могут давать крупные скопления при содержании 25-30%. Большая часть минералов титана кристаллизуется в специфических условиях и связана почти исключительно с породами основного и щелочного состава.

Известно более 120 минералов титана, и по количеству встречающихся и земной коре минералов этот элемент занимает одно из первых мест. Титансодержащие минералы относятся к четырем классам природных минеральных соединений титана, распределяясь по ним весьма неравномерно. Класс простых оксидов включает всего 5% известных минералов титана, сложных оксидов - 34%, а титано-тантало-ниобатов и титано-силикатов - по 30,5%.

Титано-тантало-ниобаты в самостоятельный класс минералов выделились сравнительно недавно. Прежде минералы этой труппы относили к классу сложных оксидов титанатов и тантало-ниобатов, считая их природными солями сложных титановых, ниобиевых и танталовых кислот. Некоторые исследователи минералы данного класса рассматривают как комплексные соединения, в которых роль центрального иона - комплексообразователя - играют ниобий, тантал, титан, а аддендами являются кислород, реже фтор или гидроксил. В общем виде состав этих минералов предлагается изображать как А’m(BpXq)•nH₃O, где A - катионы крупного (Са, ТR, V, Th, Na) или среднего (Mn, Fe, Mg) размера, В - ниобий, тантал, титан, X -кислород, замещаемый в некоторых случаях частично гидроксильной группой или фтором.

Среди титано-тантало-ниобатов широко распространены метамиктные образования, рентгеноаморфные, восстанавливающие кристаллическую структуру при нагревании до 400-900° С. Минералы этого класса содержат обычно большое количество литофильных элементов и реже сидерофильных. В них широко развиты изоморфные замещения как изовалентного, так и гетеровалентного типа. Один из главных изоморфных рядов - Та-Nh-Ti. Для этих элементов характерна шестерная координация в структуре минералов и близость ионных радиусов: Ti - 0,68 Å; Nb - 0,69 Å; Та - 0,68 Å.

Наиболее простая структура, в которой наблюдаются широкие замещения 2Ti⁴⁺→Nb^5-(Та⁵⁺) + Fe³⁺- структура рутила. Эти замещения могут быть настолько значительными, что при их реализации образуются две минеральные разновидности - ильменорутил и стрюверит.

Для класса силикатов титан является весьма характерным элементом, в основном - для его темноцветных представителей: пироксенов, амфиболов и слюд. Во всех этих минералах титан присутствует в виде изоморфной примеси, замещая трехвалентное железо, алюминий, хром, марганец.

В ромбических пироксенах содержания TiО₂ редко достигают 1%, в моноклинных - иногда 2,5%. Моноклинные пироксены (диопсид, геденбергит, эгирин, авгит) содержат относительно немного титана. Однако для пироксенов с высоким содержанием алюминия (для авгитов, например) характерны и большие количества титана и железа. Так, среднее содержание Al₂O₃ в титаноавгитах равно 8,25%, а TiО₂ в них обычно колеблется от 3 до 5%, иногда до 9%. Для минералов из группы амфиболов не характерны высокие содержания TiО₂.

В светлых слюдах титана почти нет, очень редко 1-2% в мусковите. В биотите титан, скорее всего, занимает вакантные позиции при недостатке в структуре минерала кремния или алюминия, т. е., помимо присущей титану октаэдрической координации, в биотите он может иметь тетраэдрическую координацию. В октаэдрической позиции титан замещает железо и магний.

Из большого числа (более 120) титановых и титаносодержащих минералов на группу простых и сложных оксидов приходится, как было показано, всего лишь 5 и 34% общего количества минералов титана. Но именно с минералами из этих классов связано почти все количество титана земной коры, и именно они имеют главное промышленное значение в качестве сырья для получения титана и его соединений. К таким минералам относятся простые оксиды рутил и анатаз, сложные оксиды ильменит и лейкоксен, титаномагнетит, в меньшей степени - лопарит. Перовскит и сфен могут явиться перспективными в промышленном отношении минералами, но технология их переработки пока не освоена промышленностью. Главным же титановым минералом, из которого производится более 85% всей титановой продукции в мире, является один минерал - ильменит. С ним связывается основная масса этого металла на Земле, Луне, Венере, в метеоритах - одним словом, практически во всей Вселенной.

Несколько слов о названии минерала. Оно было дано минералу в 1827 г. немецким минералогом Кунфером по названию Ильменских гор на Урале, где он был найден впервые в России. С тех пор за этим минералом прочно утвердилось название "ильменит", хотя и до и после 1827 г, названия ему давались самые разнообразные. (Вспомним, что монах Грегор, открывший в черных песках долины Менакэна ильменит-титаномагнетит, дал этому минералу название по месту находки - "менакэнит".)

Под этим названием в настоящее время объединяется группа нескольких изоструктурных минералов: собственно ильменит - чисто железистая разновидность FeTiО₃(FeO•TiО₂), магниевая разновидность MgTiO₃ - гейкилит; марганцевая разновидность МnТiO₃ - пирофанит и гематит FeFeО₃(Fe₂О₃). Гейкилит и пирофанит являются довольно редкими минералами. Первый распространен главным образом в ультраосновных породах (серпентинизированных дунитах) и кимберлитах, в хромоносных ультрабазитах. Иногда он встречается в метаморфически измененных известняках, находят его в некоторых прибрежно-морских россыпях (Шри Ланка). Пирофанит в более или менее значительных количествах обнаружен в метаморфических месторождениях марганца, реже - в щелочных породах и в их пегматитах.

Железистый член группы - собственно ильменит в отличие от гейкилита и пирофанита встречается практически во всех типах пород: в глубинных и излившихся магматических породах ультраосновного, основного, среднего, кислого и щелочного составов, в пегматитах и кварцевых жилах, в осадочных и в метаморфических породах, в россыпях. Ильменит называют полигонным минералом, т. е. образующимся в очень широком диапазоне физико-химических природных условий.

Что же представляет собой ильменит?

Это минерал класса сложных оксидов с общей формулой FeTiО₃, или FeO•TiО₂, т. е. это оксид титана и железа, теоретически содержащий 47,3% FeO и 52,7% TiO₂. Однако в земных условиях ильменит такого состава практически неизвестен. Очень близкие к нему ильмениты обнаружены лишь на Луне. Здесь в отсутствие кислорода образовались ильмениты почти стехиометрического состава: они практически не содержат высших оксидов железа (Fe₂O₃, Fe₃O₄), столь частых в земных ильменитах, и имеют очень немного примесей других оксидов. Образцы, доставленные экспедициями ("Аполлона-11", "Луны-16 и -20", содержали (в вес.%): TiO₂ 51,7-56,3; FeO 32,4-48,1; MgO 0-9,6; MnO 0-0,45; CaO 0-0,58; Cr₂О₃ 0,1-0,85; SiO₂ 0-0,45; Al₂O₃ 0-1,6.

В некоторых лунных ильменитах обнаружено от 0,17 до 0,57% ZrO₂, причем установлено, что ионы Zr⁴⁺замещают в них Ti⁴⁺. Для таких минералов предложено даже название "циркониевый ильменит". В единичных образцах ильменита повышено количество магния (до 9,6%), замещающего железо. Исследователи лунных пород считают, что ильменит - наиболее распространенный лунный минерал. В образцах пород, взятых "Аполлоном-11", он составляет 20% всего объема, немного меньше, чем клинопироксен и плагиоклаз. В кристаллических породах Луны ильменит образует блоки кристаллов, тонкие пластинки, грубые скелетные кристаллы с захваченным пироксеном, троилитом и металлическим железом. В мелкозернистых пористых породах Луны сферические внутренние полости пор, образовавшихся на месте пузырьков газа, выстланы пластинками ильменита. По своим оптическим свойствам и структурным особенностям (параметрам элементарной ячейки) лунный и земной ильмениты, особенно искусственно синтезированные, практически идентичны.

Земные ильмениты отличаются от лунных и друг от друга по многим физическим свойствам, а также по химическому составу. Эти различия обусловлены в первую очередь генезисом, а во вторую - степенью измененности минерала в поверхностных условиях. Так, для кимберлитов характерны гейкилиты, для ильменитов ультраосновных пород - высокие содержания магния и хрома.

В основных породах типа габбро присутствуют чисто железистые ильмениты, содержащие 48-56% TiO₂; 40-43% FeO, 3-15% Fe₂О₃. Примеси магния, марганца, хрома в этих ильменитах незначительны: MgO - 0,6-3,6%; МnО - 0,6-1%; хрома - до 0,1%.

Для средних пород типа сиенитов характерны ильмениты, в которых 49-51% TiO₂ и 41-42% FeO, т. е. почти неизмененные разности минерала. Содержание окисного железа, как правило, не превышает 5-7% Fe₂О₃, а примеси магния, марганца, кальция - первые десятые доли процента.

Примерно такой же состав имеет и ильменит из щелочных пород и их пегматитов. В нефелиновых, щелочных сиенитах, в щелочных ультрабазитах и связанных с ними карбонатитах он представлен малоизмененной разновидностью, содержащей 34-54% TiO₂, 33-41% FeO, 2-12% Fe₂О₃.

Для ильменитов из этих пород характерны повышенные содержания ниобия, 0,1-2%, иногда до 2,5% Nb₂O₅, а также марганца - до 4,5% МnО. Для ильменитов из ультраосновных щелочных пород и карбонатитов отмечается повышенное содержание магния - до 1-5% MgO. В ильменитах из пород щелочного комплекса нет хрома и ванадия.

В кислых породах типа гранитов и связанных с ними пегматитах и в кварцевых жилах распространен ильменит своеобразного состава. Это обычно малоизмененная разновидность с TiО₂ 45-53%, FeO 14-42%, Fe₂О₃ 3-19%, но, как правило, содержит много марганца: 3-15%. Содержание магния до 2%, ниобия до 0,2%, хром и ванадий отсутствуют.

Остановимся несколько подробнее на физических свойствах самого ильменита. В породах и рудах он встречается в виде отдельных кристаллов таблитчатой, уплощенной формы, неправильных зёрен и их агрегатных скоплений. Цвет неизмененных разновидностей черный, по мере изменения ильменита переходит от черного через бурый, коричневый до бельевого и светло-желтого. Также меняются и другие его свойства: плотность от 4,8 снижается до 4 г/см³, магнитная восприимчивость - от 960•10^-6 до 68•10^-6 эл. магн. од./г, электропроводность - от 0,01 до 0,0001 ом^-1•см^-1.

В чем физическая сущность процессов изменения ильменита и почему им придается такое большое значение?

Ильменит в целом устойчивый минерал и хорошо сохраняется в корах выветривания основных пород и в россыпях. Однако в процессе выветривания под воздействием на него атмосферных и водных агентов подвергается изменению. Записное железо в поверхностных и близповерхностных условиях окисляется: 2FeO + О→Fe₂О₃. Окисное железо, будучи хорошо растворимым в воде соединением, вымывается из ильменита. В минерале образуется избыток TiО₂, который, как бы высвобождаясь из кристаллической решетки, перекристаллизовывается в рутил (его еще называют "вторичный рутил"). Иногда из сильно измененного, окисленного ильменита выщелачивается все железо, этот минерал, сохраняющий старую форму, содержит 80-95% TiО₂.

Такой вторичный рутил именуют лейкоксеном.

Измененный ильменит с большим содержанием лейкоксена хрупок, обладает пониженной плотностью и магнитной восприимчивостью. Он, как правило, содержит больше нежелательных для сернокислотной переработки примесей фосфора и хрома. А вот для плавки в целях получения титановых шлаков высокотитанистый измененный ильменит - прекрасное сырье.

Рутил - самая обычная форма TiО₂, встречающаяся в природе. Это высокотемпературная полиморфная модификация, обладающая наименьшим молекулярным объемом из всех модификаций TiО₂. Поэтому рутил присутствует преимущественно в минеральных ассоциациях, образующихся при высоких температурах и давлениях. Рутил распространен во многих глубинных магматических породах. Иногда попадается вместе с ильменитом и гематитом в габбро-анортозитах, в виде самостоятельных зёрен или в структурных формах распада - в тонком прорастании с ильменитом и гематитом.

При метаморфических процессах рутил образуется за счет титансодержащих минералов, выделяясь в виде зерен в эклогитах, амфиболитах, гнейсах, метаморфизованных известняках.

Рутил из-за очень плотной упаковки в его решетке кислородных ионов является самым устойчивым из всех минералов титана. Вследствие этого он накапливается в россыпях, иногда образуя весьма крупные и богатые месторождения вместе с другими минералами (ильменитом, лейкоксеном, цирконом, монацитом и др.). Земные рутилы содержат 90-99% TiО₂, лунные - 85-99%. В качестве примесей присутствует железо (до 2%), ниобии (до 0,5%, в лунных рутилах - до 7%), а также десятые-сотые доли процента кремния, алюминия, марганца, магния, кальция, хрома.

Анатаз - низкотемпературная полиморфная модификация TiО₂. Менее устойчив, чем рутил. Образуется в титансодержащих породах на начальных стадиях их метаморфизма, на последующих стадиях переходит в более устойчивые формы, сначала в брукит, затем в рутил. Встречается как новообразование в осадочных породах, в глинах, бокситах. В россыпях находится вместе с рутилом, но значительно реже его.

Лейкоксен по составу близок к диоксиду титана и является продуктом изменения многих титановых минералов, чаще - ильменита и сфена.

Минерал представляет собой скрытокристаллические выделения желтоватого и буроватого цвета. Методом рентгенофазового анализа в нем устанавливаются фазы анатаза, брукита, рутила.

В природных условиях лейкоксен чаще всего образуется за счет окисления ильменита. При этом двухвалентное железо его переходит в трехвалентное и выносится частично или полностью из решетки кристалла, оставляя остов из двуокиси титана с переменным количеством Fe²⁺ и Fe³⁺. Этот процесс особенно характерен для коры выветривания и россыпей.

Лейкоксен отличается крайне непостоянным химическим составом. Но в среднем для него характерны более высокие содержания двуокиси титана, чем для ильменита, обычно на уровне 65-90% TiО₂. Он является ценным минералом россыпей, так как легко (наравне с рутилом) извлекается в высокотитанистый лейкоксен-рутиловый концентрат. В качестве примесей в лейкоксене из амфиболитов присутствуют SiO₂ - 27-28%, Fe₂О₃ - до 0,1%, Al₂O₃ - до 3-4%. Лейкоксен из россыпей содержит в больших количествах железо (до 30%), иногда алюминий (до 6%) и кремний (до 10%).

В значительных количествах лейкоксен встречается в глинах, но здесь он не имеет практического значения в связи с трудностью его технологического извлечения.

Титаномагнетит - минерал из класса сложных окислов. Это твердый раствор ильменита и магнетита, а также гематита и ильменита.

В основном распространены две разности титаномагнетита - богатые титаном (10-17% TiО₂) и бедные (5-8% TiО₂). Первые приурочены к габбро-диабазам, вторые - к пироксенитам, гориблондитам, перидотитам, иногда к оливинитам. Месторождения этого типа могут являться перспективными на титан.

В россыпях титаномагнетиты подвергаются значительным изменениям; в результате выноса из них железа содержание TiО₂ в них может подниматься до 20-25%.

Лопарит представляет большой интерес в качестве комплексного сырья на ниобий, редкие земли, титан и другие элементы, содержание TiО₂ в нем составляет 39-41%. Известен как ацессорный минерал нефелиновых сиенитов, сиенитов, щелочных пегматитов.

В некоторых сложных по составу, хорошо дифференцированных массивах щелочных пород, таких, как луявриты, уртиты, фойяиты, лопарит концентрируется в весьма крупные месторождения. При гидротермальном изменении пород лопарит замещается металлопаритом, анатазом и ильменорутилом.

Перовскит наиболее характерен для ультраосновных щелочных пород, недосыщенных кремнеземом и обогащенных кальцием и титаном. При этом наблюдается его развитие по ильмениту, титаномагнетиту, сфену. В связи с этим предполагают, что перовскит может образовываться в результате постмагматических процессов.

Наиболее крупные скопления перовскита на Кольском полуострове связаны с щелочными пегматитами, в которых его содержание может достигать 30-40%.

Перовскит встречается также в ряде карбонатитовых месторождений. Здесь он представлен разновидностью, обогащенной ниобием, железом, натрием и редкими землями - дизаналитом. В карбонатитах Восточной Сибири, например, дизаналит ассоциируется с апатитом, пироксеном, пирохлором, сфеном, бадделеитом.

Перовскит обнаружен в основной массе кимберлитов и пикритов. Встречается в сланцах, контактовоизмененных известняках в копях Южного Урала. В виде мелких кубических кристаллов обнаружен в северо-уральских бокситах.

Химический состав природного перовскита более сложный, чем явствует из его формулы СаTiО₃. Кальций в структуре перовскита замещается редкими землями или щелочными металлами, а титан может замещаться ниобием, танталом, железом. Перовскиты содержат (в %): TiО₂ 41-57; SiО₂ 33-40; Fe₂О₃ 0,5-3; SiО₂ 0,5-1,0; ∑ TR₂О₃ 2-5; Nb₂О₅ 0,2-0,4; Та₂О₅ 0,05-0,07.