"Одежда" урановых стержней

'Одежда' урановых стержней

Мартин Клапрот совершает открытие

Что вам приснилось?

Библейское предание

В 1789 году немецкий химик член Берлинской Академии наук Мартин Генрих Клапрот, анализируя одну из разновидностей минерала циркона, обнаружил новый элемент, который он назвал цирконием. Благодаря красивой окраске - золотистой, оранжевой, розовой - циркон еще в эпоху Александра Македонского считался драгоценным камнем. Название минерала происходит, по-видимому, от арабского слова "царгун" - золотистый.

"Ищу работу"

Циркон (в литературе встречаются и другие названия этого минерала: гиацинт, яцинт, яргон, джаргон) использовали в старину не только как украшение,, но и как амулет, который "сердце обвеселит, и кручину и неподобные мысли отгоняет, разум и честь умножает". Один из древнерусских эскулапов с профессиональной осведомленностью утверждал в своем труде о медицине, что тот, "кто яхонт^* червленный при себе носит, снов страшных и лихих не увидит, скрепит сердце свое и в людях честен будет".

^* (Яхонтом на Руси называли многие драгоценные камни, в том числе и цейлонский гиацинт. )

В свободном виде цирконий впервые был выделен в 1824 году шведским химиком Иенсом Берцелиусом. Однако получить чистый цирконий в те времена не представлялось возможным, и физические свойства этого металла долгое время не были изучены. В течение десятков лет цирконий, подобно многим другим ценнейшим металлам, не мог найти себе занятие "по душе", в то время как такие металлы, как железо, медь, свинец, умели показать товар лицом и потому не страдали от отсутствия предложений.

Постоянный спутник

Только в начале нашего века ученым удалось получить свободный от примесей цирконий и тщательно исследовать свойства этого металла. Оказалось, что у него есть постоянный спутник - гафний. Более 130 лет химики не замечали, что гафний присутствует (причем иногда в довольно больших количествах) в цирконии. Объясняется это сходством их химических свойств. Впрочем, по некоторым вопросам у этих элементов имеются серьезные "разногласия", но об этом будет рассказано несколько ниже.

Серьезные разногласия

Чистый цирконий - внешне похожий на сталь, но более прочный металл, обладающий высокой пластичностью. Одно из замечательных свойств циркония - его исключительная стойкость ко многим агрессивным средам. По антикоррозийным качествам цирконий превосходит такие стойкие металлы, как ниобий и титан. Нержавеющая сталь теряет в пятипроцентной соляной кислоте при 60°С примерно 2,6 миллиметра в год, титан - около 1 миллиметра, а цирконий - в 1000 раз меньше. Особенно велико сопротивление циркония действию щелочей; в этом отношении ему уступает даже тантал, который по праву снискал себе репутацию выдающегося борца с коррозией. Благодаря своей высокой коррозионной стойкости цирконий нашел применение в столь ответственной области медицины, как нейрохирургия. Из сплавов циркония изготовляют кровеостанавливающие зажимы, хирургический инструмент, а в ряде случаев даже нити для наложения швов при операциях мозга.

Чистый цирконий - внешне похожий на сталь, но более прочный металл

Потери в кислоте

После того как ученые заметили, что добавки циркония к стали значительно улучшают многие ее свойства, цирконий был возведен в ранг ценного легирующего элемента. Деятельность циркония на этом поприще многогранна: он повышает твердость и прочность стали, улучшает ее обрабатываемость, прокаливаемость, свариваемость, благоприятно влияет на жидкотекучесть стали, измельчает содержащиеся в ней сульфиды, делает структуру металла мелкозернистой.

Многогранная деятельность

При введении циркония в конструкционную сталь заметно возрастает ее окалиностойкость: потери в весе стали марок 40-45, в которой содержится 0,16-0,37% циркония, после трехчасовой выдержки при 820°С примерно в 6-7 раз меньше, чем той же стали, но не легированной цирконием.

Цирконий значительно повышает и коррозионную стойкость конструкционных сталей. Так, после трехмесячного пребывания в воде стали марки 20Г потеря в весе в пересчете на 1 квадратный метр составила 16,3 грамма, в то время как образец той же стали, но с добавкой 0,19% циркония, "похудел" лишь на 7,6 грамма.

Не опасаясь перегрева

Циркониевую сталь можно нагревать до достаточно высоких температур, не опасаясь перегрева. Это позволяет интенсифицировать процессы ковки, штамповки, термообработки, цементации металла.

Цирконий значительно повышает коррозионную стойкость конструкционных сталей

Плотная мелкозернистая структура и высокая прочность циркониевой стали в сочетании с хорошей жидкотекучестью позволяют изготовлять из нее отливки с более тонкими стенками, чем из обычной стали. Например, из стали 40Х с цирконием были отлиты опытные тонкостенные детали со стенками толщиной 2 миллиметра; толщина стенок этих деталей из стали 40Х, не содержащей циркония, составляла не менее 5-6 миллиметров.

Цирконий оказался хорошим союзником и для многих цветных металлов. Добавка этого элемента к меди резко увеличивает ее прочность, почти не снижая электропроводности. Высокой прочностью и электропроводностью обладает меднокадмиевый сплав с 0,35% циркония. Введение циркония в алюминиевые сплавы заметно повышает их прочность, пластичность, сопротивление коррозии, теплостойкость. Прочность магниевоцинковых сплавов при добавке 0,6-0,7% циркония возрастает примерно вдвое. Коррозионная стойкость сплава титана с 14% циркония в пятипроцентной соляной кислоте при 100°С в 70 раз выше, чем у технически чистого титана. Добавка 5% циркония к молибдену заметно повышает твердость этого металла. Цирконий вводят в марганцовистую латунь, в алюминиевые, никелевые, свинцовые бронзы.

Цирконий хороший союзник для многих цветных металлов

В поисках призвания

И все же, как ни важна и почетна роль легирующего элемента для сталей и сплавов, она не могла удовлетворить цирконий. Он продолжал искать и нашел свое настоящее призвание. Но прежде чем рассказать об этом, вернемся к его колыбели - в химическую лабораторию Мартина Клапрота.

Судьбы "братьев"

"Посторонним вход воспрещен"

Реактор "Наутилуса"

Дело в том, что в 1789 году Клапрот открыл не только цирконий, но и еще один замечательный элемент, которому суждено было сыграть выдающуюся роль в науке и технике XX века. Этим элементом был уран. Ни сам Клапрот, ни кто-либо другой не могли тогда предвидеть, как сложатся судьбы "братьев" - циркония и урана. Пути их разошлись надолго: в течение полутора веков ничто не связывало эти элементы. И только в наши дни после долгой разлуки они встретились вновь. Сначала об этом знали лишь очень немногие ученые и инженеры, работавшие в области ядерной энергетики, куда, как известно, "посторонним вход воспрещен". Встреча состоялась в атомных реакторах, где уран использовали как ядерное топливо, а цирконий должен был служить оболочкой для урановых стержней. Впрочем, точности ради, отметим, что еще за несколько лет до этого американские ученые попробовали применять цирконий в качестве материала для ядерного реактора, который был установлен на первой атомной подводной лодке США "Наутилус". Однако вскоре выяснилось, что из циркония выгоднее делать не стационарные детали активной зоны реактора, а оболочки топливных элементов. Вот тогда-то уран и попал в "объятия" циркония.

Выбор на цирконий пал не случайно: физикам было известно, что он в отличие от многих других металлов, легко пропускает нейтроны ("нейтронная прозрачность"), а именно таким свойством должен обладать материал для корпусов урановых стержней. Правда, некоторые металлы - магний, алюминий, олово - в этом отношении сходны с цирконием, но они легкоплавки и нежаропрочны. Цирконию же, который плавится лишь при 1850°С, тепловые нагрузки ядерной энергетики вполне по плечу.

Заслуги и грехи

Однако и у циркония есть кое-какие "грешки", которые могли бы помешать ему работать в этой ответственной области. Дело в том, что "прозрачен" для нейтронов только цирконий высокой степени чистоты. Вот тут-то и приходится снова вспомнить о гафнии - металле, который по химическим свойствам может быть назван "близнецом" циркония. Но "взгляды" на нейтроны у них оказались противоположными: гафний с жадностью поглощает нейтроны (в 500-600 раз сильнее, чем цирконий). Более того, примеси гафния даже в гомеопатических дозах способны испортить "кровь" цирконию и лишить его нейтронной прозрачности. Технические условия на цирконий так называемой "реакторной чистоты" допускают присутствие в нем не больше 0,02% гафния. Но и такие "крохи" довольно существенно - в шесть с половиной раз - снижают нейтронную прозрачность циркония.

Технические условия на цирконий так называемой 'реакторной чистоты' допускают присутствие в нем не больше 0,02% гафния

Проблема за проблемой

Поскольку в природе эти металлы обычно находятся вместе, получить полностью свободный от гафния цирконий - задача колоссальной трудности. И тем не менее химикам и металлургам пришлось взяться за эту проблему, так как атомная промышленность крайне нуждалась в конструкционном материале.

Когда задача была решена, на повестку дня встала другая: требовалось добиться того, чтобы при изготовлении конструкций из чистейшего циркония в процессе сварки в него не попадали "чужеродные атомы", которые могли бы оказаться непреодолимой преградой на пути нейтронов и тем самым свести на нет все достоинства этого металла. К тому же сварку нужно было проводить таким образом, чтобы не нарушить однородность металла: сварочный шов должен обладать теми же свойствами, что и свариваемый материал. На помощь был призван электронный луч. Чистота и точность электроннолучевой сварки позволили решить и эту проблему - цирконий стал "одеждой" урановых стержней.

Богатства в отвалах

Именно тогда и произошел резкий скачок в производстве этого металла: только за десятилетие - с 1949 по 1959 год - мировое производство циркония возросло в 1000 раз! В ход пошли большие скопления цирконовых песков, которые раньше служили отходами при добыче других ископаемых. Так, в Калифорнии, при добыче золота драгами в руслах древних рек вместе с золотом на промывку поднимали значительное количество циркона, но из-за отсутствия спроса его сбрасывали в отвалы. На побережье в штате Орегон (США) в годы войны добывали хромит и попутно получали некоторое количество циркона, который не интересовал тогда промышленность и потому не вывозила с места добычи. Когда же вскоре после войны начался циркониевый бум, все эти отвалы оказались "лакомым кусочком".

На океанском берегу

Сейчас крупные месторождения этого ценного элемента разрабатывают в США, Австралии, Бразилии, Индии, странах Западной Африки. Отличной рудой циркония часто служат прибрежные пески. В Австралии, например, цирконовые россыпи простираются почти на 150 километров вдоль океанского побережья. Значительными запасами циркониевого сырья располагает и Советский Союз.

Побочные "профессии"

Потребность в цирконии растет из года в год, так как этот материал приобретает все новые "специальности". Его свойство в нагретом состоянии жадно поглощать газы используют в электровакуумной технике, в радиотехнике. Из смеси порошка металлического циркония с горючими соединениями изготовляют осветительные ракеты, дающие большое количество света. Циркониевая фольга при горении дает в полтора раза больше света, чем алюминиевая, потребляя при этом такое же количество кислорода. "Вспышки" с циркониевым заполнением удобны тем, что занимают совсем мало места - они могут быть величиной с наперсток. К циркониевым сплавам все внимательнее присматриваются конструкторы ракетной техники: вполне возможно, что из жаропрочных сплавов этого элемента будут выполнены передние кромки космических кораблей, совершающих регулярные рейсы в просторах вселенной.

Дождевые плащи обязаны своей влагонепроницаемостью солям циркония, которые входят в состав особой эмульсии для пропитки тканей. Соли циркония применяют также для изготовления цветных типографских красок, специальных лаков, пластических масс. В качестве катализатора соединения циркония используют при производстве высокооктанового моторного топлива. Сернокислые соединения этого элемента славятся отличными дубильными свойствами.

Весьма интересное применение нашел тетрахлорид циркония. Электропроводность пластинки из этого вещества меняется в зависимости от давления, которое на нее действует. Это свойство и было использовано в конструкции универсального манометра - прибора для измерения давлений. При малейшем изменении давления изменяется и сила тока в цепи прибора, шкала которого отградуирована в единицах давления. Эти манометры очень чувствительны: с их помощью можно определять давление от стотысячных долей атмосферы до тысяч атмосфер.

Для многих радиотехнических приборов - ультразвуковых генераторов, стабилизаторов частоты и других - нужны пьезокристаллы. В некоторых случаях им приходится работать при повышенных температурах. С этой точки зрения несомненный интерес представляют кристаллы цирконата свинца, которые практически не меняют своих пьезоэлектрических свойств до 300°С.

Рассказывая о цирконии, нельзя не упомянуть о его двуокиси - одном из самых тугоплавких веществ природы: температура плавления ее - около 2700°С. Двуокись циркония широко используют при получении высокоогнеупорных изделий, жаростойких эмалей, тугоплавких стекол. Еще более тугоплавкий материал - борид этого металла. Из него изготовляют чехлы для термопар, которые могут находиться в расплавленном чугуне непрерывно в течение 10-15 часов, а в жидкой стали 2-3 часа (кварцевые чехлы выдерживают лишь одно-два погружения не более чем на 20-25 секунд).

Лампа Нернста

Двуокись циркония обладает интересным свойством: сильно нагретая, она излучает свет настолько интенсивно, что может быть использована в осветительной технике. Это свойство подметил еще в конце прошлого века известный немецкий физик Вальтер Герман Нернст. В сконструированной им лампе (вошедшей в историю техники как "лампа Нернста") стержни накаливания были изготовлены из двуокиси циркония. В лабораторных опытах это вещество и сейчас иногда применяют в качестве источника света.

Что происходит в Монлуи?

Французские ученые используют двуокись циркония как исходный материал для получения этого металла с помощью солнечной энергии. В Монлуи - крепости, построенной в XVII веке в Восточных Пиренеях на высоте 1500 метров над уровнем моря, находится солнечная печь, спроектированная и эксплуатируемая группой исследователей под руководством профессора Феликса Тромба. На состоявшемся в Монлуи симпозиуме по использованию солнечной энергии участникам было продемонстрировано действие этой печи.

Французские ученые используют двуокись циркония как исходный материал для получения этого металла с помощью солнечной энергии

"Медленно, почти незаметно, специальная платформа поднимает горстку белого порошка к фокусу большого параболического зеркала. Вот платформа достигла фокуса и перед глазами ученых и инженеров вспыхнуло ослепительно яркое белое пламя.

Белый порошок - это окись циркония... Помещенный в фокус параболического зеркала, где температура концентрированных солнечных лучей достигает 3000°С, порошок расплавился. Возникшую при этом вспышку можно наблюдать только через темные стекла. И маленькая кучка раскаленного вещества, лежащего на платформе, напоминала извергающийся вулкан какой-то далекой геологической эры".

Так описывает процесс получения "солнечного" циркония один из участников симпозиума. Специальный солнечный отражатель, состоящий из множества отдельных зеркал и достигающий 12 метров в поперечнике, с помощью фотоэлементов автоматически вращается вслед за Солнцем. Отраженные им лучи отбрасываются на большое параболическое зеркало диаметром 10 метров. Тепловая мощность этого зеркала, которое концентрирует солнечные лучи в жерле печи, эквивалентна 75 киловаттам.

В десяти километрах от Монлуи, в маленькой горной деревушке Одейо, сооружена еще одна солнечная печь - крупнейшая в мире. Тех, кто приезжает в "столицу солнца" (так местные жители с гордостью стали именовать Одейо), встречает необычный пейзаж, похожий на декорации для съемок научно-фантастического фильма. Рядом со старинной остроконечной церковкой возвышается ультрасовременное многоэтажное здание - Лаборатория солнечной энергии. Весь северный фасад его представляет собой огромное параболическое зеркало, диаметр которого равен примерно 50 метрам. На противоположном склоне горы рядами размещены десятки зеркал довольно внушительных размеров - гелиостаты. Солнечные лучи, пойманные гелиостатами, направляются сначала на параболическое зеркало, а оттуда, собранные в пучок, попадают в плавильную печь, где создается температура 3500°С.

Печь в Одейо может производить почти 2,5 тонны циркония в день (дневная производительность печи в Монлуи составляет лишь 60 килограммов). Тепло, развиваемое солнечным "зайчиком" в жерле печи, эквивалентно 1000 киловаттам электрической энергии.

"Столица солнца"

Главное достоинство солнечных печей заключается в том, что в процессе плавки в металл не попадают ненужные примеси - им неоткуда взяться. Поэтому получаемые здесь металлы и сплавы характеризуются высокой чистотой и пользуются постоянным спросом. Есть и еще один весомый аргумент в пользу такого способа плавки: с Солнцем не нужно расплачиваться за используемую энергию - щедрое светило безвозмездно отдает ее людям.

Явное недоразумение

В заключение остановимся на одном недоразумении. Земная кора содержит больше циркония, чем, например, меди, никеля, свинца или цинка. Тем не менее, в отличие от этих металлов, цирконий называют редким. Когда-то это объяснялось большой рассеянностью циркониевых руд, трудностью извлечения циркония, да еще и тем, что в технике этот металл был действительно "редким гостем". Теперь же, когда производство циркония с каждым годом стремительно растет и он находит все новые и новые области применения, термин "редкий" для него уже теряет свой смысл, а вскоре, видимо, и совсем отомрет. Но прошлое есть прошлое, и на вопрос о происхождении цирконий вправе с гордостью отвечать: "Из редких"...